一种耐高温与耐水解的沥青基超强固体酸的制备方法
【专利摘要】一种耐高温与耐水解的沥青基超强固体酸的制备，是将煤沥青在一定温度下氮气保护进行炭化；后再与硫磺按比例混合，在一定温度下氮气保护进行硫化；然后加入二甲苯、溴水和、过氧化氢进行反应，再进行中和，经抽滤、洗涤和干燥，获得溴化煤沥青；最后在溴化煤沥青中再加入二甲苯和浓硫酸，经抽滤、洗涤和干燥，制得沥青基超强固体酸。所制备的超强固体酸具有较高的热稳定温度和水解温度，克服了在先固体酸催化剂在重复使用过程中由于发生水解而降低了催化活性的弊端，扩大了固体酸的使用范围，提高了固体酸的工业应用价值，具有广阔的应用前景。
【专利说明】—种耐高温与耐水解的沥青基超强固体酸的制备
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种煤浙青固体酸的制备方法，尤其是以煤浙青为原料，通过对煤浙青进行炭化、硫化、溴化和磺化处理的一种耐高温与耐水解的浙青基超强固体酸的制备方法。
技术背景
[0002]许多反应如酯化、异构化和烷基化等均需要有在酸催化剂作用下才能进行，尽管液体酸作为催化剂具有价格低、催化效果好和适用范围广等优点，但存在对反应设备腐蚀严重，而更换和检修设备需要停止生产以及与反应物及产物难以分离、不易回收和废液严重影响环境等缺点。因而开发新型的酸催化剂，寻求绿色清洁生产和污染物零排放是世界各国研究的重点。鉴于固体酸亦具有酸催化的作用，但对反应设备腐蚀性非常小，且可回收再用，能极大地降低生产成本，也有利于保护环境的特点，这类材料在催化领域具有广阔的应用前景，因而成为发展未来酸催化剂的主要方向。现有超强固体酸作为催化剂具有和液体酸同样的催化效果，但对设备腐蚀性较小，对环境无污染，且可回收再用等优点，是未来酸催化剂的主要发展方向。在各类型的超强固体酸中，如沸石分子筛、离子交换树脂、杂多酸等中，尤以碳基固体酸更受亲睐。因为载体碳具有耐强酸和耐强碱的特点，不易和反应体系的其它组分发生反应而产生干扰等。在已公开的文献中，许多含碳物质如木屑、玉米秸杆、淀粉、棉花等均可以作为制备碳基超强固体酸的原料并应用在不同的反应体系中，但存在的主要问题是表面酸量低，通常为3.0-3.5mmol/g，活性组分因易水解(140°C就发生水解)而失去催化作用，催化效果差，且热稳定性差(软化点温度186°C)。见《林产化学与工
业》，2013，33 (2)报道了使用BOt /SnO2固体酸为催化剂对丁醇体系中催化葡萄糖转化
合成乙酰丙酸丁酯，当催化剂在200°C温度下重复使用5次，在第1、第2、第3、第4、第5次使用后乙酰丙酸丁酯的得率分别为19.5 %、20.6 %、17.9 %、15.4 %、12.8 %，即随着使用次数的增加，催化能力在逐渐降低，催化剂存在严重的水解现象。
[0003]现有CN102716767A公开了 “一种高酸量碳基固体酸的制备方法”。此发明采用煤浙青为原料，所制的超强固体酸，表面酸量固然很高，但存在当温度高于140°C以后发生一定程度的水解，而且在186°C开始发生软化，造成反应完毕后催化剂不容易回收的问题。此夕卜，对于在高温下才能进行的反应，这种催化剂因水解和热稳定差而不能满足这类反应要求。
[0004]因此，提高催化剂发生水解的温度和热稳定性，是满足需要酸催化且在较高温度下反应才能发生必须解决的问题，并进一步扩大固体酸的应用范围。
【发明内容】
[0005]本发明的问题在于提高固体酸催化剂发生水解反应温度和热稳定性，并提供一种耐高温与耐水解的浙青基超强固体酸的制备方法。
[0006]基于上述问题和目的，本发明所采取的措施如下:一种耐高温与耐水解的浙青基超强固体酸的制备，采用的技术路线是煤浙青的炭化、硫化、溴化和磺化，其具体的制备方法如下:
将煤浙青在温度为70(T900°C，氮气保护气流为7(Tl00ml/min下，炭化4~6h ；
将炭化后的煤浙青与硫磺以质量比为4:1的比例进行混合，在温度为26(T360°C、氮气流速为70~100ml/min的条件下,硫化I~4h ；
将硫化后的煤浙青降温至3(T50°C后，停止通氮气，再置入带有回流冷凝装置的反应釜中，按每克硫化后的煤浙青加入体积分别为5ml、7.5ml和7.5ml的二甲苯或甲苯、溴水和质量浓度为30%的过氧化氢,然后在温度为14(Tl60°C条件下，反应8~10h,待反应结束后,再加入质量浓度为10%的氢氧化钠溶液，中和至中性，经抽滤、蒸馏水洗涤和干燥，获得溴化煤浙青；
将溴化煤浙青按每克加入体积分别为IOml的二甲苯或甲苯和5~8ml、质量浓度为98%的浓硫酸，在温度为170°C条件下，反应l(Tl4h，反应结束后经抽滤、蒸馏水洗涤和干燥，制得一种耐高温与耐水解的浙青基超强固体酸。
[0007]在上述技术方案中，所述煤浙青是中温煤浙青或是高温煤浙青；所述耐高温与耐水解的浙青基超强固体酸的软化点是290°C，表面酸量是6.8 mmol/L，在220°C温度以下不水解。
[0008]实施本发明上述所描述的一种耐高温与耐水解的浙青基超强固体酸的制备方法，通过对煤浙青适度的炭化之后，进一步硫化交联，提高了煤浙青未完全炭化组分的聚合度，一方面增加稳定性；另一方面，基体中引入硫原子，在后续氧化过程中硫被氧化产生酸性作用点。在氧化剂过氧化氢和溴的存在下，同未完全炭化组分发生取代反应从而将其引入骨架中，引入的溴原子能够钝化烃类分子骨架上的电子云，经过磺化便于引入磺酸基团，提高酸量。此外，由于有钝化基团溴原子的存在，不易被具有亲核性质的羟基进攻，从而有效阻止了固体酸的水解。
[0009]通过上述技术方案对煤浙青进行处理，所制得的超强固体酸既保证了酸量的数量，又提高了热稳定温度和水解温度，发生水解温度由原来的140°C提高到220°C，软化点由186°C提高到了 290°C。以所制备的固体酸作为丁醇体系中催化葡萄糖转化为乙酰丙酸丁酯的催化剂，在200°C温度下重复使用的6次，乙酰丙酸丁酯的得率均保持在
17.8^19.5%，克服了先前使用SDf /SnO2固体酸为催化剂，在重复使用过程中由于发生水
解而降低了催化活性的弊端，催化剂回收率高达98%。说明书附图1中给出了本方法所制固体酸和CN102716767A公开的方法所制超强固体酸水解发生的温度比较。从中很容易发现，本发明所制固体酸发生水解的温度得到明显提高。
[0010]采用本发明方法制备的超强固体酸，可以作为各种酸催化且在3(T220°C较高温度下进行反应的催化剂，有效扩大了这种固体酸的使用范围，提高了工业应用价值，由于独特的性质，将在酸催化的反应体系中具有广阔应用前景。
【具体实施方式】
[0011]下面对本发明的【具体实施方式】作出进一步的说明。
[0012]现有煤浙青制备的超强固体酸软化点低，易发生软化和水解而失去催化活性，进而影响其使用效果，本发明采用一种耐高温与耐水解的浙青基超强固体酸的制备方法所制备的超强固体酸克服了上述缺陷，所采用的技术路线是:煤浙青炭化一硫化一溴化一磺化，具体制备方法是将煤浙青首先在温度70(T900°C，N2保护气流为70~l00ml/min下炭化4~6h ;再用炭化后的煤浙青与硫磺以质量比为4:1的方式进行混合，在温度为260~360°C、氮气流速为70~l00ml/min条件下硫化l~4h ;然后降温至30~50°C，停止通氮气，并将硫化后的产物加至带有回流冷凝装置的反应釜中，按每克硫化产物加体积分别为5ml、7.5ml和
.7.5ml的二甲苯或甲苯、溴水和质量浓度为30%的过氧化氢，然后在温度为140~l60°C条件下反应8~10h，待反应结束后，加入质量浓度为10%的氢氧化钠溶液中和至中性，经抽滤、蒸馏水洗涤和干燥，获得溴化产物；
然后再在每克溴化的产物中加入体积分别为1Oml的二甲苯或甲苯和5~8ml、质量浓度为98%的浓硫酸，在温度为170°C条件下反应l0~l4h，反应结束后经抽滤、蒸馏水洗涤和干燥，制备得到一种软化点达到290°C，在220°C温度以下不水解、酸量达6.8 mmol/L的超强固体酸。所用原料煤浙青不受浙青种类的限制，可以是中温煤浙青，也可以是高温煤浙青；也不受产地和工艺条件生产煤浙青的限制。
[0013]实施本发明上述所述的一种耐高温和耐水解的浙青基超强固体酸的制备是通过对煤浙青炭化，然后硫化。通过硫化，一方面提高芳环之间的交联度，进而提高了材料的热稳定性，另一方面在炭化的材料中引入一定量的硫原子，通过后期化学氧化增加材料的酸性活性点位；然后溴化，以期在石墨烯片层的苯环结构中引入更多的溴原子，并通过磺化以增加碳基表面的活性酸位，提高酸强度，增强酸催化能力。本发明制得的超强固体酸，发生水解的温度由110°C (同未经本专利技术路线所制浙青基超强固体酸相比)提高到了 220°C;软化点由186°C提高到了 290°C，其酸量可达6.8mmol/g，是常见固体酸酸量的2倍。所制超强固体酸能够满足在较高温度下才能发生反应所需的催化剂条件，极大地拓展了固体酸使用范围。所用原料煤浙青来源丰富，价格便宜，所制催化剂对葡萄糖催化转化乙酰丙酸丁酯的反应在重复使用10次后，转化率不变，均为18.6%以上，效果等同液体酸，说明催化剂具有优良的催化作用和稳定性。
[0014]下面通过具体实施例对本发明的【具体实施方式】作出说明。
[0015]实施例1
将50g煤浙青置于管式炉中，在N2流量为70ml/min、温度750°C条件下炭化5h，然后将炭化后的煤浙青与硫磺按质量比4:1的方式混合均匀后置于管式炉进行硫化，仍用N2保护，流量为70ml/min，在温度260°C条件下反应2h，降温至30°C后停止通氮气；将硫化后的产物加至带有回流冷凝装置的反应釜中，按每克硫化后的产物加入二甲苯、溴水和质量浓度为30%的过氧化氢，其体积分别为5ml、7.5ml和7.5ml，然后在温度为160°C条件下反应10h，待反应结束后，加入质量浓度为10%的氢氧化钠溶液进行中和至中性，经抽滤、蒸馏水洗涤和干燥，得溴化产物；溴化后的产物需要进行磺化。即在每克溴化产物中加入二甲苯和质量浓度为98%的浓硫酸，体积分别为8ml和10ml，在温度为170°C条件下反应14h，待反应结束后经抽滤、蒸馏水洗涤和干燥，得酸量可达6.9mmol/l，软化点290°C、耐水解温度达220°C的超强固体酸。
[0016]实施例2
将50g煤浙青置于管式炉中，在N2流量为80ml/min、温度900°C条件下炭化1h，然后将炭化后的煤浙青与硫磺按质量比4:1的方式混合均匀后置于管式炉进行硫化，用N2保护，流量为90ml/min，在温度360°C条件下反应4h，降温至50°C后停止通氮气；将硫化后的产物加至带有回流冷凝装置的反应釜中，按每克硫化后的产物加入甲苯、溴水和质量浓度为30%的过氧化氢，其体积分别为5ml、7.5ml和7.5ml，然后在温度为140°C条件下反应8h，待反应结束后，加入质量浓度为10%的氢氧化钠溶液进行中和至中性，经抽滤、蒸馏水洗涤和干燥，得溴化产物；溴化后的产物需要进行磺化。即在每克溴化产物中加入甲苯和质量浓度为98%的浓硫酸，体积分别为8ml和10ml，在温度为170°C条件下反应10h，待反应结束后经抽滤、蒸馏水洗涤和干燥，得酸量可达6.5mmol/l，软化点290°C、耐水解温度达220°C的超强固体酸。
[0017]实施例3
将50g煤浙青置于管式炉中，在N2流量为100ml/min、温度850 V条件下炭化3h，然后将炭化后的煤浙青与硫磺按质量比4:1的方式混合均匀后置于管式炉进行硫化，用N2保护，流量为80ml/min，在温度320°C条件下反应lh，降温至40°C后停止通氮气；将硫化后的产物加至带有回流冷凝装置的反应釜中，按每克硫化后的产物加入二甲苯、溴水和质量浓度为30%的过氧化氢，其体积分别为5ml、7.5ml和7.5ml，然后在温度为150°C条件下反应9h，待反应结束后，加入质量浓度为10%的氢氧化钠溶液进行中和至中性，经抽滤、蒸馏水洗涤和干燥，得溴化产物；溴化后的产物需要进行磺化。即在每克溴化产物中加入二甲苯和质量浓度为98%的浓硫酸，体积分别为8ml和10ml，在温度为170°C条件下反应12h，待反应结束后经抽滤、蒸馏水洗涤和干燥，得酸量可达6.6mmol/l，软化点290°C、耐水解温度达218°C的超强固体酸。
[0018]实施例4
将50g煤浙青置于管式炉中，在N2流量为80ml/min、温度700°C条件下炭化5h，然后将炭化后的煤浙青与硫磺按质量比4:1的方式混合均匀后置于管式炉进行硫化，用N2保护，流量为85ml/min，在温度300°C条件下反应2.5h，降温至40°C后停止通氮气；将硫化后的产物加至带有回流冷凝装置的反应釜中，按每克硫化后的产物加入甲苯、溴水和质量浓度为30%的过氧化氢，其体积分别为5ml、7.5ml和7.5ml，然后在温度为140°C条件下反应8h，待反应结束后，加入质量浓度为10%的氢氧化钠溶液进行中和至中性，经抽滤、蒸馏水洗涤和干燥，得溴化产物；溴化后的产物需要进行磺化。即在每克溴化产物中加入甲苯和质量浓度为98%的浓硫酸，体积分别为8ml和10ml，在温度为170°C条件下反应13h，待反应结束后经抽滤、蒸馏水洗涤和干燥，得酸量可达6.9mmol/l，软化点280°C、耐水解温度达220°C的超强固体酸。
[0019]实施例5
将50g煤浙青置于管式炉中，在N2流量为90ml/min、温度800°C条件下炭化3h，然后将炭化后的煤浙青与硫磺按质量比4:1的方式混合均匀后置于管式炉进行硫化，用N2保护，流量为80ml/min，在温度350°C条件下反应3h，降温至30°C后停止通氮气；将硫化后的产物加至带有回流冷凝装置的反应釜中，按每克硫化后的产物加入二甲苯、溴水和质量浓度为30%的过氧化氢，其体积分别为5ml、7.5ml和7.5ml，然后在温度为150°C条件下反应9h，待反应结束后，加入质量浓度为10%的氢氧化钠溶液进行中和至中性，经抽滤、蒸馏水洗涤和干燥，得溴化产物；溴化后的产物需要进行磺化。即在每克溴化产物中加入二甲苯和质量浓度为98%的浓硫酸，体积分别为8ml和10ml，在温度为170°C条件下反应10h，待反应结束后经抽滤、蒸馏水洗涤和干燥，得酸量可达6.5mmol/l，软化点290°C、耐水解温度达215°C的超强固体酸。
【权利要求】
1.一种耐高温与耐水解的浙青基超强固体酸的制备，采用的技术路线是对煤浙青的炭化、硫化、溴化和磺化，其具体的制备方法如下: 将煤浙青在温度为70(T900°C，氮气保护气流为7(Tl00ml/min下，炭化4?6h ； 将炭化后的煤浙青与硫磺以质量比为4:1的比例进行混合，在温度为26(T360°C、氮气流速为70?100ml/min的条件下,硫化I?4h ； 将硫化后的煤浙青降温至3(T50°C后，停止通氮气，再置入带有回流冷凝装置的反应釜中，按每克硫化后的煤浙青加入体积分别为5ml、7.5ml和7.5ml的二甲苯或甲苯、溴水和质量浓度为30%的过氧化氢,然后在温度为14(Tl60°C条件下,反应8?10h,待反应结束后,再加入质量浓度为10%的氢氧化钠溶液，中和至中性，经抽滤、蒸馏水洗涤和干燥，获得溴化煤浙青； 将溴化煤浙青按每克加入体积分别为IOml的二甲苯或甲苯和5?8ml、质量浓度为98%的浓硫酸，在温度为170°C条件下，反应l(Tl4h，反应结束后经抽滤、蒸馏水洗涤和干燥，制得一种耐高温与耐水解的浙青基超强固体酸。
2.如权利要求1所述的制备方法，其所述煤浙青是中温煤浙青或是高温煤浙青。
3.如权利要求1所述的制备方法，其所述耐高温与耐水解的浙青基超强固体酸的软化点是290°C，表面酸量是6.8 mmol/L，在220°C温度以下不水解。
【文档编号】B01J31/02GK103599814SQ201310498085
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年10月22日 优先权日:2013年10月22日
【发明者】曹青, 靳利娥, 解小玲, 卫爱丽, 赵红 申请人:太原理工大学