一种具有碳壳层磁性纳米材料及制备方法
【专利摘要】一种具有碳壳层磁性纳米材料及制备方法，属于磁性纳米材料【技术领域】。采用FeCl3·6H2O制备具有超顺磁性的Fe3O4核，以廉价的葡萄糖（或淀粉、或对苯二酚与甲醛混合物）等作为超顺磁性Fe3O4核表面裹覆碳壳层的碳源，采用超声波的方法，在超顺磁性Fe3O4核表面快速生成一层可以形成碳壳层的前驱物，最后在N2保护下焙烧，制备出一种具有碳壳层的磁性C@Fe3O4纳米球。本发明的方法可以大大缩短具有碳壳层磁性C@Fe3O4纳米球的制备时间，并且制备的这种具有碳壳层磁性C@Fe3O4纳米球，不仅可以作为磁性催化剂的载体，而且在吸附、分离、生物医药等方面也具有潜在的应用价值。
【专利说明】 一种具有碳壳层磁性纳米材料及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有碳壳层的磁性纳米球材料及其快速制备方法，属于磁性纳米材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]磁性纳米材料在磁流体、微波吸收、水体污染物吸附脱除、贵金属回收、催化、靶向给药载体、生物蛋白分离等方面有广泛的应用(季俊红，季生福，杨伟，李成岳.磁性Fe3O4纳米晶制备及应用.化学进展，2010，22 (8): 1566-1574)，如以超顺磁性Fe3O4为核制备的CU/Fe304@Si02磁性催化剂，可以实现低浓度甲醛催化转化制氢(JunhongJij Penghui Zengj Shengfu Jij Wei Yang, Hongfei Liuj Yingyi L1.Catalytic activityof core - shell structured Cu/Fe304@Si02microsphere catalysts.CatalysisToday, 2010，158:305-309)，这种磁性催化剂在反应后可以釆用外磁场进行回收、重复循环使用，并且循环使用8次催化剂仍然具有很好的性能。又如以超顺磁性Fe3O4为核制备的Ti02/SiO2OFe3O4磁性光催化剂，可以有效降解废水中的有机染料污染物(Hongfe iLiuj Zhigang Jiaj Shengfu Jij Yuanyuan Zheng, Ming Li，Hao Yang.Synthesis ofTi02/Si02@Fe304magnetic microspheres and their properties of photocatalyticdegradation dyestuff.Catalysis Today, 2011，175:293-298)，在对有机染料罗丹明 B 的光催化降解中，催化剂用外磁场回收、重复循环使用8次仍然具有很好的降解性能。
[0003]为了提高以超顺磁性Fe3O4为核的磁性催化剂的稳定性，通常需要在超顺磁性Fe3O4核表面裹覆一层对反应介质相对稳定的Si02、Al2O3、碳等壳层保护材料,再在壳层保护材料表面负载催化活性组分，制备出适合于多种介质的液相催化反应的磁性催化齐U。最近，我们采用改性溶剂热法制备了比表面积较大的SiO2OFe3O4和Y-A100H@Fe304磁性纳米微粒(Hongfei Liu, Shengfu Ji, Yuanyuan Zhen, Ming Li, Hao Yang.ModifiedSolvothermal Synthesis of Magnetic Microspheres with Multifunctional SurfactantCetyltrimethyl Ammonium Bromide and Directly Coated Mesoporous Shell.PowderTechnology.2013, 246:520-529)。而如果采用溶剂热法在超顺磁性Fe3O4核表面裹覆碳壳层，制备工艺比较复杂，并且制备时间也较长。
[0004]近年来，人们在纳米粉体材料的合成中发现，采用超声波可以大大缩短制备时 间(Feng Dang, Kazumi Kato, Hiroaki Imai, Satoshi ffada, Hajime Haneda, MakotoKuwabara.0riented aggregation of BaTi03nanocrystals and large particles in theultrasonic-assistant synthesis.CrystEngComm.2010, 12:3441-3444)。这主要是由于超声波独特的空穴作用，使液体中形成的气泡瞬间破裂，在空穴内部会形成一个局部的高温、高压和超快冷却的环境，从而大大缩短了纳米颗粒的成核时间。
[0005]针对溶剂热法在超顺磁性Fe3O4核表面裹覆碳壳层的制备工艺复杂、制备时间较长等问题，本发明采用FeCl3.6Η20制备具有超顺磁性的Fe3O4核，以廉价的葡萄糖(或淀粉、或对苯二酚与甲醛混合物)等作为超顺磁性Fe3O4核表面裹覆碳壳层的碳源，采用超声波的方法，在超顺磁性Fe3O4核表面快速生成一层可以形成碳壳层的前驱物，最后在N2保护下焙烧，制备出一种具有碳壳层的磁性COFe3O4纳米球。本发明的方法可以大大缩短具有碳壳层磁性COFe3O4纳米球的制备时间，并且制备的这种具有碳壳层磁性COFe3O4纳米球，不仅可以作为磁性催化剂的载体，而且在吸附、分离、生物医药等方面也具有潜在的应用价值。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种具有碳壳层磁性COFe3O4纳米球及快速制备方法。采用FeCl3.6Η20制成超顺磁性Fe3O4核，以廉价的葡萄糖(或淀粉、或对苯二酚与甲醛混合物)等作为超顺磁性Fe3O4核表面裹覆碳壳层的碳源，采用超声波的方法，在超顺磁性Fe3O4核表面快速生成一层可以形成碳壳层的前驱物，最后在N2保护下焙烧，从而制备出一种具有碳壳层的磁性COFe3O4纳米球。
[0007]一种具有碳壳层的磁性COFe3O4纳米球，其特征在于，以超顺磁性Fe3O4纳米粒子为核，在外面包裹一层碳层。
[0008]本发明上述具有碳壳层的磁性COFe3O4纳米球采用包括如下方法制备:
[0009](I)磁性Fe3O4颗粒制备:采用FeCl3.6Η20制备超顺磁性Fe3O4纳米颗粒；
[0010]优选:将FeCl3.6Η20溶解于水中，制成FeCl3质量含量为15%?25%的溶液。将乙酸钠溶解于乙二醇中，制成乙酸钠质量含量为5%?15%的乙二醇溶液。于40°C、有N2保护、搅拌条件下，将FeCl3溶液滴加到乙酸钠的乙二醇溶液中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180°C晶化5小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60°C下真空干燥，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。其中FeCl3和乙酸钠的质量比优选为3:1。
[0011](2)磁性COFe3O4纳米球制备:称取制得的一定量磁性Fe3O4颗粒，加入质量浓度为95%的乙醇中，制成Fe3O4质量浓度为15%?30%的溶液，在50°C搅拌条件下，滴加质量浓度为10%?20%的葡萄糖溶液、15%?20%的淀粉溶液或15%?20%的对苯二酚与15%?37%的甲醛组成的混合物溶液以及质量浓度为10%?30%的NaOH溶液，滴加的量为Fe3O4:(葡萄糖、淀粉、或对苯二酚与甲醛混合物)=NaOH的质量比为1:(0.1?0.3):(0.05?0.2)，使得葡萄糖、淀粉、或对苯二酚与甲醛混合物能均匀分散在Fe3O4颗粒表面，充分搅拌后，在150W?200W超声功率下，超声30min?50min，完成Fe3O4颗粒表面裹覆碳壳层前驱物的过程。然后自然冷却，用去离子水洗涤并干燥，最后在N2保护下，以5°C /min的程序升温到450°C，焙烧4小时，自然冷却，即为制得的具有碳壳层的磁性COFe3O4纳米球。
[0012]上述步骤(2)用去离子水洗涤3次，100°C下干燥12小时，上述对苯二酚与甲醛的混合物中，优选对苯二酚与甲醛的摩尔比为1:1。
[0013]采用本发明方法制备的具有碳壳层磁性COFe3O4纳米球，其Fe3O4纳米球的直径约为180nm?250nm,碳壳层的厚度约为IOnm?20nm。
[0014]本发明制备的具有碳壳层磁性COFe3O4纳米球有如下显著优点:
[0015](I)在磁性COFe3O4纳米球的制备过程中，由于采用了超声波技术，使得碳壳层前驱物的形成非常快，进而大大缩短了制备具有碳壳层磁性COFe3O4纳米球的时间，也节约了能耗。
[0016](2)制备的磁性COFe3O4纳米球具有碳壳层，作为催化剂载体时，可以将纳米催化活性组分负载在碳壳层表面，可以大大提高催化活性组分的分散性，避免纳米催化活性组分的团聚。同时，以磁性COFe3O4纳米球作为载体的催化剂，在液相催化反应中与反应产物可以很容易地用外加磁场进行分离，这可以提高液相催化反应的催化剂重复使用效率，减少液相催化反应的分离成本。
[0017](3)由于制备的磁性COFe3O4纳米球具有碳壳层，这就大大提高了磁性COFe3O纳米球的比表面积，在磁性吸附、贵金属回收、靶向给药载体、生物蛋白分离等方面预计有很好的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为实施例1样品的透射电镜照片，磁性COFe3O4纳米球的直径为186nm，其中碳壳层的厚度约为10nm。
[0019]图2为实施例3样品的透射电镜照片，磁性COFe3O4纳米球的直径为250nm，其中碳壳层的厚度约为15nm。
[0020]图3为实施例5样品的透射电镜照片，磁性COFe3O4纳米球的直径为182nm，其中碳壳层的厚度约为llnm。
【具体实施方式】
[0021 ] 下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明并不局限于此。
[0022]实施例1
[0023](I)称取16.2g FeCl3.6H20溶解于83.8g去离子水中制成溶液，称取4.9g乙酸钠溶解于45.1g乙二醇中制成溶液，40°C的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180°C晶化5小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60°C下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
[0024](2)称取制得的磁性Fe3O4颗粒11.6g，加入38.4g乙醇中，在50°C的水浴温度、搅拌条件下，同时滴加质量浓度为10%的葡萄糖溶液19g和质量浓度为10%的NaOH溶液10g，滴加完毕后，充分搅拌3小时，然后在150W超声功率下，超声50min，完成Fe3O4颗粒表面裹覆碳壳层前驱物的过程。自然冷却，用去离子水洗涤3次，100°C下干燥12小时，最后在N2保护下，以5°C /min的程序升温到450°C，焙烧4小时，自然冷却，即为制得的具有碳壳层的磁性COFe3O4纳米球，其直径约为186nm，其中碳壳层的厚度约为10nm，如图1所示。
[0025]实施例2
[0026](I)称取18.9g FeCl3.6H20溶解于81.1g去离子水中制成溶液，称取5.7g乙酸钠溶解于44.3g乙二醇中制成溶液，在40°C的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180°C晶化5小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60°C下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
[0027](2)称取制得的磁性Fe3O4颗粒13.9g，加入36.1g乙醇中，在50°C的水浴温度、搅拌条件下，同时滴加质量浓度为20%的葡萄糖溶液12g和质量浓度为20%的NaOH溶液6g，滴加完毕后，充分搅拌3小时，然后在200W超声功率下，超声30min，完成Fe3O4颗粒表面裹覆碳壳层前驱物的过程。自然冷却，用去离子水洗涤3次，100°C下干燥12小时，最后在N2保护下，以5°C /min的程序升温到450°C，焙烧4小时，自然冷却，即为制得的具有碳壳层的磁性COFe3O4纳米球，其直径约为198nm，其中碳壳层的厚度约为13nm。[0028]实施例3
[0029](I)称取24.3g FeCl3*6H20溶解于75.7g去离子水中制成溶液，称取7.4g乙酸钠溶解于42.6g乙二醇中制成溶液，在40°C的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180°C晶化5小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60°C下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
[0030](2)称取制得的磁性Fe3O4颗粒12.7g，加入37.3g乙醇中，在50°C的水浴温度、搅拌条件下，同时滴加质量浓度为15%的淀粉溶液20g和质量浓度为30%的NaOH溶液5.4g，滴加完毕后，充分搅拌3小时，然后在180W超声功率下，超声40min，完成Fe3O4颗粒表面裹覆碳壳层前驱物的过程。自然冷却，用去离子水洗涤3次，100°C下干燥12小时，最后在N2保护下，以5°C /min的程序升温到450°C，焙烧4小时，自然冷却，即为制得的具有碳壳层的磁性COFe3O4纳米球，其直径约为250nm，其中碳壳层的厚度约为15nm，如图2所示。
[0031]实施例4
[0032](I)称取21.6g FeCl3*6H20溶解于78.4g去离子水中制成溶液，称取6.5g乙酸钠溶解于43.5g乙二醇中制成溶液，在40°C的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180°C晶化5小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60°C下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
[0033](2)称取制得的磁性Fe3O4颗粒10.4g，加入39.6g乙醇中，在50°C的水浴温度、搅拌条件下，同时滴加质量浓度为20%的淀粉溶液Ilg和质量浓度为20%的NaOH溶液7g，滴加完毕后，充分搅拌3小时，然后在150W超声功率下，超声50min，完成Fe3O4颗粒表面裹覆碳壳层前驱物的过程。自然冷却，用去离子水洗涤3次，100°C下干燥12小时，最后在N2保护下，以5°C /min的程序升温到450°C，焙烧4小时，自然冷却，即为制得的具有碳壳层的磁性COFe3O4纳米球，其直径约为232nm，其中碳壳层的厚度约为12nm。
[0034]实施例5
[0035](I)称取16.2g FeCl3.6H20溶解于83.8g去离子水中制成溶液，称取4.9g乙酸钠溶解于45.1g乙二醇中制成溶液，40°C的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180°C晶化5小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60°C下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
[0036](2)称取制得的磁性Fe3O4颗粒11.6g，加入39.4g乙醇中，在50°C的水浴温度、搅拌条件下，同时滴加质量浓度为10%的对苯二酚溶液22.0g和15%的甲醛溶液4.0g和质量浓度为20%的NaOH溶液10g，滴加完毕后，充分搅拌3小时，然后在200W超声功率下，超声40min,完成Fe3O4颗粒表面裹覆碳壳层前驱物的过程。自然冷却，用去离子水洗漆3次，100°C下干燥12小时，最后在N2保护下，以5°C /min的程序升温到450°C，焙烧4小时，自然冷却，即为制得的具有碳壳层的磁性COFe3O4纳米球，其直径约为182nm，其中碳壳层的厚度约为llnm，如图3所示。
[0037]实施例6
[0038](I)称取21.6g FeCl3*6H20溶解于78.4g去离子水中制成溶液，称取6.5g乙酸钠溶解于43.5g乙二醇中制成溶液，在40°C的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180°C晶化5小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60°C下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。[0039](2)称取制得的磁性Fe3O4颗粒18.5g，加入81.5g乙醇中，在50°C的水浴温度、搅拌条件下，同时滴加质量浓度为20%的对苯二酚溶液16.5g和37%的甲醛溶液2.5g和质量浓度为30%的NaOH溶液9.5g，滴加完毕后，充分搅拌3小时，然后在200W超声功率下，超声50min,完成Fe3O4颗粒表面裹覆碳壳层前驱物的过程。自然冷却，用去离子水洗漆3次，100°C下干燥12小时，最后在N2保护下，以5°C /min的程序升温到450°C，焙烧4小时，自然冷却，即为制得的具有碳壳层的磁性COFe3O4纳米球，其直径约为210nm，其中碳壳层的厚度约为13nm。
【权利要求】
1.一种具有碳壳层的磁性COFe3O4纳米球,其特征在于，以超顺磁性Fe3O4纳米粒子为核，在外面包裹一层碳层。
2.按照权利啊哟球I的一种具有碳壳层的磁性COFe3O4纳米球，其特征在于，Fe3O4纳米球的直径约为180nm~250nm,碳壳层的厚度约为IOnm~20nm。
3.制备权利要求1或2所述的一种具有碳壳层的磁性COFe3O4纳米球的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)磁性Fe3O4颗粒制备:采用FeCl3.6H20制备超顺磁性Fe3O4纳米颗粒； (2)磁性COFe3O4纳米球制备:称取制得的一定量磁性Fe3O4颗粒，加入质量浓度为95%的乙醇中，制成Fe3O4质量浓度为15%~30%的溶液，在50°C搅拌条件下，滴加质量浓度为10%~20%的葡萄糖溶液、15%~20%的淀粉溶液或15%~20%的对苯二酚与15%~37%的甲醛组成的混合物溶液以及质量浓度为10%~30%的NaOH溶液，滴加的量为Fe3O4:(葡萄糖、淀粉、或对苯二酚与甲醛混合物)=NaOH的质量比为1: (0.1~0.3):(0.05~0.2)，使得葡萄糖、淀粉、或对苯二酚与甲醛混合物能均匀分散在Fe3O4颗粒表面，充分搅拌后，在150W~200W超声功率下，超声30min~50min，完成Fe3O4颗粒表面裹覆碳壳层前驱物的过程。然后自然冷却，用去离子水洗涤并干燥，最后在N2保护下，以5°C /min的程序升温到450°C，焙烧4小时，自然冷却，即为制得的具有碳壳层的磁性COFe3O4纳米球。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于，磁性Fe3O4颗粒制备方法如下:将FeCl3.6H20溶解于水中，制成FeCl3质量含量为15%~25%的溶液。将乙酸钠溶解于乙二醇中，制成乙酸钠质量含量为5%~15%的乙二醇溶液。于40°C、有N2保护、搅拌条件下，将FeCl3溶液滴加到乙酸钠的乙二醇溶液中 ，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180°C晶化5小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60°C下真空干燥，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于，其中FeCl3和乙酸钠的质量比优选为3:1。
6.按照权利要求3的方法，其特征在于，步骤(2)用去离子水洗涤3次，100°C下干燥12小时。
7.按照权利要求3的方法，其特征在于，对苯二酚与甲醛的混合物中，优选对苯二酚与甲醛的摩尔比为1:1。
【文档编号】B01J32/00GK103599737SQ201310586034
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年11月20日 优先权日:2013年11月20日
【发明者】季生福, 杨浩, 张丹妮, 刘雪菲 申请人:北京化工大学