一种磷酸钙/纳米银壳层复合材料的制备方法与流程

本发明属于材料制备技术领域，涉及一种磷酸钙/纳米银壳层复合材料的制备方法。

背景技术：

纳米银粒子具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应，在催化行业、生物医药行业、电子工业等多方面有着广阔的应用前景。纳米银的性质主要取决于它的形貌与尺寸，因而纳米银的可控制备就显得尤为重要。复杂结构的纳米银具有特定的形貌和较大的比表面积，在表面增强拉曼(sers)和催化方面有很好的应用，但纳米银的细胞毒性限制了其在生物体内的应用。磷酸钙又称磷酸三钙，化学式为ca3(po4)2，被认为是与生物体骨组织成分最为相似的天然无机物，具有良好的生物相容性、生物活性和生物可降解性，在生物材料领域有非常好的应用前景，磷酸钙经常被用作为各种材料的涂层，以此来提高材料的生物相容性。

专利cn201210057548公开了一种四氧化三铁磷酸钙核壳纳米磁性粒子及生物矿化法的制备方法，该方法通过制备四氧化三铁纳米磁性粒子并用表面改性剂对其改性，然后加入到模拟人体体液中进行矿化，最终得到四氧化三铁磷酸钙核壳纳米磁性粒子，但该粒子无法对药物释放情况进行勘测，且合成步骤相当繁琐、不经济环保，反应体系中过多的反应物也会影响材料的后续使用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种磷酸钙/纳米银壳层复合材料的制备方法，合成的粒子保留了纳米银的sers活性。

实现上述目的的技术方案如下：

一种磷酸钙/纳米银壳层复合材料的制备方法，具体步骤如下：

步骤1，将硝酸银溶液加热至沸腾后，缓慢滴加柠檬酸钠溶液，边滴边搅拌至反应完全，冷却至室温，得到银胶种子；

步骤2，将银胶种子溶于抗坏血酸溶液中，滴加硝酸银溶液，边滴边搅拌，得到花状纳米银溶液；

步骤3，按花状纳米银与乳酸钙的摩尔比为1:0.675～1:3.375，将花状纳米银溶液加入到乳酸钙溶液中，超声分散均匀后，分多次滴加磷酸钠溶液，超声至反应完全，得到纳米银/磷酸钙壳层复合材料。

步骤1中，所述的硝酸银和柠檬酸钠的摩尔比为1:2。

步骤2中，所述的硝酸银和抗坏血酸的摩尔比为1:1.4。

步骤3中，所述的磷酸钠与乳酸钙的浓度比例为1:1.5。

步骤3中，所述的乳酸钙的浓度为11.25mm，磷酸钠的浓度为7.5mm。

步骤3中，加入磷酸钠时分两次以上加入，每次加完后超声10s。

本发明先利用晶种法制得短棒堆积的自组装花状纳米银，平均粒径在150nm，再通过共沉淀的方法在花状纳米银表面形成一层磷酸钙层，并通过改变乳酸钙与花状纳米银的摩尔比，控制在纳米银表面形成的磷酸钙层的厚度。本发明方法简单，原料易得，合成的磷酸钙/纳米银壳层复合材料稳定性较好，对于罗丹明6g和灿烂绿均有较强的拉曼增强作用，当罗丹明6g和灿烂绿的浓度低至5×10^-7m时仍有明显的拉曼增强效果，可用于药物释放的勘测。

附图说明

图1是实施例1制备的花状纳米银(a)，实施例1制备的磷酸钙/纳米银壳层复合材料ca/ag1(b)，实施例2制备的磷酸钙/纳米银壳层复合材料ca/ag2(c)，实施例3制备的磷酸钙/纳米银壳层复合材料ca/ag3(d)的扫描电镜图。

图2是实施例1制备的花状纳米银和磷酸钙/纳米银壳层复合材料ca/ag1的紫外可见吸光光谱图。

图3是实施例1制备的花状纳米银(a)和磷酸钙/纳米银壳层复合材料ca/ag1(b)的xrd图。

图4是实施例1制备的磷酸钙/纳米银壳层复合材料ca/ag1(a)和花状纳米银(b)的拉曼光谱图。

图5是实施例1制备的磷酸钙/纳米银壳层复合材料ca/ag1(c)，实施例2制备的磷酸钙/纳米银壳层复合材料ca/ag2(b)，实施例3制备的磷酸钙/纳米银壳层复合材料ca/ag3(a)的拉曼光谱图。

图6是对比例制得的磷酸钙-纳米银复合材料ca/ag的扫描电镜图(a)，透射电镜图(b)和对罗丹明6g的表面增强拉曼图(c)。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。

实施例1

步骤1，将200ml的，浓度为2.5mm的硝酸银溶液加热至沸腾后，缓慢滴加10ml的，浓度为0.1m的柠檬酸钠溶液，以滴速为30滴/分钟边滴加边搅拌至反应完全，冷却至室温，得到银胶种子；

步骤2，在银胶种子中加入35ml浓度为0.01m的抗坏血酸溶液，混匀后，边搅拌边加入25ml浓度为0.02m的硝酸银溶液，得到花状纳米银；

步骤3，在6.25ml的花状纳米银溶液中加入1.5ml浓度为11.25mm的乳酸钙溶液(花状纳米银与乳酸钙的摩尔比为1:0.675)，混合均匀后，边超声边滴加1.5ml浓度为7.5mm的磷酸钠溶液，滴加完全后，得到最终产物ca/ag1。

实施例2

步骤1，将200ml的，浓度为2.5mm的硝酸银溶液加热至沸腾后，缓慢滴加10ml的，浓度为0.1m的柠檬酸钠溶液，以滴速为30滴/分钟边滴加边搅拌至反应完全，冷却至室温，得到银胶种子；

步骤2，在银胶种子中加入35ml浓度为0.01m的抗坏血酸溶液，混匀后，边搅拌边加入25ml浓度为0.02m的硝酸银溶液，得到花状纳米银；

步骤3，在6.25ml的花状纳米银溶液中加入3.5ml浓度为11.25mm的乳酸钙溶液(花状纳米银与乳酸钙的摩尔比为1:1.575)，混合均匀后，边超声边滴加3.5ml浓度为7.5mm的磷酸钠溶液，滴加完全后，得到最终产物ca/ag2。

实施例3

步骤1，将200ml的，浓度为2.5mm的硝酸银溶液加热至沸腾后，缓慢滴加10ml的，浓度为0.1m的柠檬酸钠溶液，以滴速为30滴/分钟边滴加边搅拌至反应完全，冷却至室温，得到银胶种子；

步骤2，在银胶种子中加入35ml浓度为0.01m的抗坏血酸溶液，混匀后，边搅拌边加入25ml浓度为0.02m的硝酸银溶液，得到花状纳米银；

步骤3，在6.25ml的花状纳米银溶液中加入7.5ml浓度为11.25mm的乳酸钙溶液(花状纳米银与乳酸钙的摩尔比为1:3.375)，混合均匀后，边超声边滴加7.5ml浓度为7.5mm的磷酸钠溶液，滴加完全后，得到最终产物ca/ag3。

图1是实施例1制备的花状纳米银(a)，实施例1制备的磷酸钙/纳米银壳层复合材料ca/ag1(b)，实施例2制备的磷酸钙/纳米银壳层复合材料ca/ag2(c)，实施例3制备的磷酸钙/纳米银壳层复合材料ca/ag3(d)的扫描电镜图。实施例1～3制得的磷酸钙/纳米银壳层复合材料的厚度由低到高，实施例1制得的磷酸钙/纳米银壳层复合材料的厚度最小。

从图1a可知，通过化学还原法得到的纳米银是由棒状堆积的花状纳米银。

由图1b知，花状纳米银与乳酸钙的摩尔比为1:0.675时，磷酸钙壳层较薄。通过图1b与1c的比较可知，花状纳米银与乳酸钙的摩尔比为(1:1.575)，乳酸钙的含量增加时，磷酸钙壳层的厚度也随之增大。而比较图1c和1d时，当花状纳米银与乳酸钙的摩尔比增加为(1:3.375)，磷酸钙壳层的厚度进一步增大。因此可知，磷酸钙壳层的厚度是与乳酸钙与花状纳米银的摩尔比有关系的，即壳层的厚度随着乳酸钙的含量的增大而增大。

图2是实施例1制备的花状纳米银和磷酸钙/纳米银壳层复合材料ca/ag1的紫外可见吸光光谱图。纳米银的吸收光谱在很大程度上是由它的粒子的尺寸来决定的。一般来说，吸收强度增强的同时也伴随着粒子粒径的变化。如图2所示，纳米银吸收光谱的吸收带在λmax＝435nm处，而磷酸钙-纳米银复合材料在它最大吸收峰的位置，相较于纳米银的吸收强度有明显的增强，同时，纳米银颗粒的粒径的增大造成了最大吸收波长处的显著的红移现象，与图1的扫描电镜结果是一致的。

图3是实施例1制备的花状纳米银(a)和磷酸钙/纳米银壳层复合材料ca/ag1(b)的xrd图。如图3a所示，x射线衍射的峰位置与银是对应的，峰型尖锐且无其他杂峰表明纳米银纯度高且结晶性较好。由图观察到四个衍射峰分别位于2θ＝38.17°，44.28°，69.45°，77.49°处，它们分别对应与银的(111)，(200)，(220)和(311)四个晶面，反映出纳米银是面心立方结构。图3b所示的磷酸钙-纳米银复合材料的xrd峰，它的位置与纳米银相比发生了非常小程度的变化。对比纳米银，由于存在无定形磷酸钙的壳层结构，并且其它峰的强度均降低，所以在2θ＝21.31°位置处出现了一个宽峰，即磷酸钙的峰。

图4是实施例1制备的磷酸钙/纳米银壳层复合材料ca/ag1(a)和花状纳米银(b)对罗丹明6g的拉曼光谱图。如图4所示，罗丹明的浓度低至5×10^-7m时仍可以检测出较强的拉曼信号，表明合成的纳米银有较好的sers活性。

图5是实施例1制备的磷酸钙/纳米银壳层复合材料ca/ag1(c)，实施例2制备的磷酸钙/纳米银壳层复合材料ca/ag2(b)，实施例3制备的磷酸钙/纳米银壳层复合材料ca/ag3(a)的拉曼光谱图。a,b,c为磷酸钙厚度递减的磷酸钙-纳米银复合材料。如图a所示，信号非常弱，吸附于壳层表面的r6g其拉曼散射强度是较弱的，这是由于磷酸钙壳层过厚所造成的。比较图c与b，图b中峰信号较弱，但在1311,1359和1511cm-1处均出现模糊的峰。当磷酸钙壳层变薄时如图c，出现较多峰，同时，几个主要的峰都有明显的增强，例如：610,1131,1359和1511cm^-1处的峰。因此，可知磷酸钙-纳米银复合材料壳层的厚度与其sers活性呈负相关关系。且壳层的薄厚与反应总体系中的ca²⁺浓度有关。壳层的厚度与ca²⁺浓度呈正相关关系，随着ca²⁺浓度的增加，壳层逐渐变厚。这与之前扫描电镜得出的结论是一致的。

对比例

步骤1，将200ml的，浓度为2.5mm的硝酸银溶液加热至沸腾后，缓慢滴加10ml的，浓度为0.1m的柠檬酸钠溶液，以滴速为30滴/分钟边滴加边搅拌至反应完全，冷却至室温，得到银胶种子；

步骤2，在银胶种子中加入35ml浓度为0.01m的抗坏血酸溶液，混匀后，边搅拌边加入25ml浓度为0.02m的硝酸银溶液，得到花状纳米银；

步骤3，在6.25ml的花状纳米银溶液中加入15ml浓度为11.25mm的乳酸钙溶液(花状纳米银与乳酸钙的摩尔比为1:6.75)，混合均匀后，边超声边滴加15ml浓度为7.5mm的磷酸钠溶液，滴加完全后，得到最终产物ca/ag。

图6为较厚壳层厚度的磷酸钙-纳米银复合材料的扫描电镜图、透射电镜图以及对罗丹明6g的表面增强拉曼图。从6a、6b可知，通过超声破碎法得到的磷酸钙-纳米银复合材料在该厚度时几乎不能完全看出花状纳米银的花状结构。如图6c所示，ca/ag对罗丹明6g的表面增强信号与纳米银对罗丹明6g的表面增强信号相比非常弱，几乎没有增强效应，这是由于磷酸钙壳层过厚所造成的。因此，可知磷酸钙壳层的厚度直接影响该复合材料的表面拉曼增强效应，本发明通过改变乳酸钙与花状纳米银的摩尔比，控制在纳米银表面形成的磷酸钙层的厚度，得到了生物相容性好且同时具有稳定sers活性的复合材料，通过利用包钙纳米银的sers活性，能够对药物的释放进行勘测。