一种可修复导电胶及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种可修复导电胶，其按其重量份数计算，组成如下：环氧树脂I100份、片状银粉250~900份、固化剂I10~50份、环氧稀释剂I10~40份、偶联剂3~20份及复合多孔颗粒20~100份；其中，固化剂I、环氧树脂I和环氧稀释剂I组成的环氧树脂组合物I的固化温度为60~80℃；所述复合多孔颗粒以球形多孔银粉为载体，载体外表面有壁囊材料层、孔洞内含有环氧树脂组合物II，所述环氧树脂组合物II的固化温度≥150℃，环氧树脂组合物II内的环氧稀释剂II不溶于或难溶于水，沸点在≥150℃。本发明还涉及该可修复导电胶的制备方法。该导电胶修复效率高，可避免修复后的裂纹处产生应力集中。
【专利说明】一种可修复导电胶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及导电胶，具体涉及一种可修复导电胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002]可修复导电胶作为导电胶的一个发展趋势，由于其可以改善导电的可靠性和使用寿命、拓展导电胶的应用领域，具有重大意义。
[0003]目前可修复导电胶主要是通过在导电胶内添加微胶囊粉末，这种导电银胶的修复机理为:当固化后的导电胶受到外力作用或由于疲劳在内部产生微裂纹后，微胶囊粉末内含有纳米银、潜伏型固化剂、环氧树脂等释放填补到裂纹中以固化粘接裂纹，达到裂纹和导电网络的双重修复。其主要缺点是，修复率低。其原因主要有二:一是微胶囊内的液体在固化后产生体积收缩，因此裂纹修复后存在应力集中；二是微胶囊制备困难，环氧树脂包裹率低。另外，微胶囊导电性差，不利于导电胶的电性能。
【发明内容】
[0004]本发明需要解决的技术问题在于提供一种可修复导电胶，其修复效率可高达76 ~85%。
[0005]本发明需要解决的技术问题还在于提供上述可修复导电胶的制备方法。
[0006]本发明需要解决的第一个技术问题是通过以下技术方案实现的:一种可修复导电胶，其按其重量份数计算，组成如下:
[0007]环氧树脂 I100份
[0008]片状银粉250~900份
[0009]固化剂I10~50份
[0010]环氧稀释剂I10~40份
[0011]偶联剂3~20份
[0012]复合多孔颗粒20~100份；
[0013]其中，由固化剂1、环氧树脂I和环氧稀释剂I组成的环氧树脂组合物I的固化温度为60~80°C ;所述复合多孔颗粒以球形多孔银粉为载体，载体外表面有壁囊材料层、孔洞内含有环氧树脂组合物II，复合多孔颗粒按其重量份数计算，组成如下:
[0014]球形多孔银粉100份
[0015]环氧树脂组合物II2~12份
[0016]壁囊材料I~6份；
[0017]其中，所述环氧树脂组合物II的固化温度> 150°C，环氧树脂组合物II按其重量份数计算，组成如下:
[0018]环氧树脂II100份
[0019]固化剂II10~20份
[0020]环氧稀释剂II35~80份；[0021]且所述环氧稀释剂II为不溶于或难溶于水的环氧稀释剂，且沸点≥150°C。
[0022]所述复合多孔颗粒以球形多孔银粉为载体，孔洞内含有环氧树脂组合物II，壁囊材料层封堵住其孔洞内的环氧树脂组合物II。当导电胶在使用过程中产生裂纹后，裂纹扩展到复合多孔颗粒的壁囊材料层，对裂纹处进行局部加热或加热加压，球形多孔银粉的孔洞内的环氧树脂组合物II释放出来，起到了修复裂纹的作用。
[0023]由于球形多孔银粉具有空隙，可以抵消裂纹处液体固化发生的体积收缩，避免了被修复后的裂纹处产生应力集中，改善了修复后的强度。
[0024]另外，球形多孔银粉具有高导电性，添加球形多孔银粉不劣化所制备的导电胶的电性能，甚至提高导电胶的电性能；裂纹修复后的导电胶的导电性也与初始导电性相当。
[0025]所述复合多孔颗粒可以通过以下步骤制备得到:
[0026]S1.制备球形多孔银粉:通过快速凝固与脱合金化相结合的方法制备球形多孔银粉，筛选球形多孔银粉的粒径≤6.5um ；
[0027]S2.浸溃吸附:将步骤S1得到的球形多孔银粉在所述环氧树脂组合物II中浸溃，浸溃0.5~24h后尚心,再用去尚子水洗漆，随后在50~60°C真空干燥3h以上，得到内含有环氧树脂组合物II的球形多孔银粉，其中环氧树脂组合物II与球形多孔银粉的重量比为 2 ~12:100 ；
[0028]S3.制备复合多孔颗粒:将步骤S2得到的内含有环氧树脂组合物II的球形多孔银粉分散在去离子水中，加入壁囊材料的预聚液，或壁囊材料的单体、乳化剂、分散剂和引发剂，在50~80°C水浴中加热并搅拌反应1~24h，随后搅拌冷却至室温，离心，用去离子水洗涤，随后在50~60°C真空干燥3h以上，得到外表面有壁囊材料层、内含有环氧树脂组合物II的球形多孔银粉，即复合多孔颗粒，其中壁囊材料与球形多孔银粉的重量比为I~6:100。
[0029]优选地，所述环氧树脂组合物II中，环氧稀释剂II为环氧丙烷苯基醚或环氧丙烷丁基醚；所述固化剂II为70#酸酐、647#酸酐或偏苯三甲酸酐。环氧丙烷苯基醚和环氧丙烷丁基醚的沸点分别为245°C和164°C，且两者都不溶于水，保证在复合多孔颗粒的制备过程中不挥发、不溶解，并在导电胶固化后在球形多孔银粉的孔洞内仍保持一定流动性。所述环氧稀释剂II最好为环氧丙烷苯基醚，因为环氧丙烷苯基醚沸点更高。70#酸酐由丁二烯与顺丁烯二酸酐合成，647#酸酐由双环戊二烯与顺丁烯二酸酐合成。它们与偏苯三甲酸酐都是商业上可获得的环氧树脂固化剂，它们分别固化环氧树脂所需的固化温度为150~1600C，而构成导电胶主要成分的环氧树脂组合物I的固化温度为60~80°C，因此在复合多孔颗粒制备过程中的真空干燥阶段、以及导电胶的固化过程中，孔洞内的环氧树脂组合物II不会发生固化、保持一定的流动性。
[0030]优选地，所述固化剂I可以为双氰胺或改性胺类固化剂；所述环氧稀释剂I可以为环氧丙烷丁基醚或聚丙二醇二缩水甘油醚。该固化剂I和环氧稀释剂I配合使用，其固化温度为60~80°C，故不会引 发复合多孔颗粒内环氧树脂组合物II的固化，从而使孔洞内的环氧树脂组合物II保持一定的流动性，进而在修复时释放出来，起到修复作用。
[0031]所述壁囊材料可以为聚氨酯、聚酯、聚脲、聚酰胺、聚苯乙烯、聚脲醛、聚丙烯酸酯或其改性物中的一种。壁囊材料层可以通过预聚体继续聚合反应得到，也可以通过单体直接聚合得到。优选地，所述壁囊材料为聚甲基丙烯酸甲酯，可以通过甲基丙烯酸单体的乳液聚合形成。
[0032]优选地，所述球形多孔银粉的粒径≤6.5um,孔径为10~300nm。球形多孔银粉空隙率可以根据需要调节，选择30~60%附近为宜。这里，球形多孔银粉自身具有良好的导电性，因此这里选择的粒径范围较大，因为即使选择较大粒径，也不会劣化导电胶的导电性。
[0033]优选地，所述片状银粉的平均粒径为5~lOum，振实密度≥4.0g/cm3,比表面积^ 0.5m2/g。
[0034]本发明需要解决的第二个技术问题是通过以下技术方案实现:一种可修复导电胶的制备方法，其包括以下步骤:
[0035]S1.制备球形多孔银粉:通过快速凝固与脱合金化相结合的方法制备球形多孔银粉，所得的球形多孔银粉的粒径≤6.5um ；
[0036]S2.浸溃吸附:将步骤SI得到的球形多孔银粉在在环氧树脂组合物II中浸溃，所述环氧树脂组合物II按其重量份数计算，包括环氧树脂IIlOO份、固化剂IIlO~20份、环氧稀释剂1135~80份，且所述环氧稀释剂II为不溶于或难溶于水的环氧稀释剂，且沸点≥150C ;浸溃0.5~24h后离心，再用去离子水洗涤，随后在50~60°C真空干燥3h以上，得到内含有环氧树脂组合物II的球形多孔银粉，其中环氧树脂组合物II与球形多孔银粉的重量比为2~12:100 ；
[0037]S3.制备复合多孔颗粒:将步骤S2得到的内含有环氧树脂组合物II的球形多孔银粉分散在去离子水中，加入壁囊材料的预聚液，或壁囊材料的单体、乳化剂、分散剂和引发剂，在50~80°C水浴中加热并搅拌反应I~24h，随后搅拌冷却至室温，离心，用去离子水洗涤，随后在50~60°C真空干燥3h以上，得到外表面有壁囊材料层、内含有环氧树脂组合物II的球形多孔银粉，即复合多孔颗粒，其中壁囊材料与球形多孔银粉的重量比为I~6:100 ;
[0038]S4.调制导电胶:按照环氧树脂IlOO份、片状银粉250~900份、固化剂IlO~50份、环氧稀释剂IlO~40份、偶联剂3~20份、复合多孔颗粒20~100份的重量份数称量各组分，将各组分在室温下混合均匀，得到可修复导电胶。
[0039]在上述制备方法中，优选地，所述SI步骤制备球形多孔银粉可以具体为:
[0040]S1.1熔炼银镁合金:采用真空熔炼制备银镁合金，控制熔炼温度高出合金熔点的95~105 °C，熔炼时间为IOmin ；
[0041]S1.2采用气雾化制备银镁合金:雾化温度为合金熔点以上100~150°C，导流管为石墨，孔径为2~3mm,雾化压力控制在0.7~1.0MPa ；
[0042]S1.3采用中性盐溶液为银镁合金浸出剂，分阶段升温进行浸出镁成分:先在室温下将S1.2步骤得到的银镁合金粉在盐溶液中浸出，反应时间为60~90分钟，然后继续将盐溶液加热到50~60°C,浸出30~60min,最后用重新配制的盐溶液在90~110°C下处理30~60分钟，洗涤，真空干燥；
[0043]S1.4将银粉过2000目筛，得到粒径≤6.5um的球形多孔银粉。
[0044]除了从银镁合金熔炼制备球形多孔银粉，还是从其他含银合金熔炼制备球形多孔银粉，如银铝合金等。通过上述方法得到的球形多孔银粉粒径小，表面孔径为10~300nm不等。
[0045]在上述制备方法中，优选地，所述步骤S3中，去离子水、乳化剂、分散剂、引发剂与单体的重量比为600~1800:8~12:0.5~1.5:0.1~0.3:100，乳化剂为OP-1O和十二
烷基苯磺酸钠按重量比1:1的混合物，分散剂为聚乙烯醇，引发剂为过硫酸铵，单体为甲基丙烯酸甲酯。
[0046]在上述制备方法中，优选地，所述环氧稀释剂II为环氧丙烷苯基醚或环氧丙烷丁基醚；所述固化剂II为70#酸酐、647#酸酐或偏苯三甲酸酐；所述固化剂I为双氰胺或改性胺类固化剂；所述环氧稀释剂I为环氧丙烷丁基醚或聚丙二醇二缩水甘油醚；所述壁囊材料为聚氨酯、聚酯、聚脲、聚酰胺、聚苯乙烯、聚脲醛、聚丙烯酸酯或其改性物中的一种；所述片状银粉的平均粒径为5~IOum,振实密度> 4.0g/cm3,比表面积> 0.5m2/g。
[0047]与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于:
[0048]该导电胶出现裂纹后可以被修复，使用寿命长；
[0049]添加球形多孔银粉作为导电胶的组分，由于含有空隙可以抵消裂纹处液体固化发生的体积收缩，避免了被修复后的裂纹处产生应力集中，提高修复后的力学强度；
[0050]球形多孔银粉的孔洞具有良好的吸附性，在球形多孔银粉包覆囊壁材料层的过程中，被孔洞吸附的环氧树脂组合物II不易释放出来，保证环氧树脂组合物被储存在孔洞内，从而在修复时提高了修复效率；
[0051]所添加的球形多孔银粉有利于提高所制备导电胶的电性能；
[0052]可以选择聚甲基丙烯酸甲酯为壁囊材料层，在修复过程中，可以加热使壁囊材料软化、熔融，从而可以使介孔内的环氧树脂组合物II更充分地释放出来，提高修复效率；
[0053]提供了一种制备可修复导电胶的新途径，该导电胶工艺简单、参数易控。 【具体实施方式】
[0054]下面结合实施例，对本发明的【具体实施方式】做进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。实施例1~6
[0055]本发明是一种可修复导电胶，其组成包括:环氧树脂1、片状银粉、固化剂1、环氧稀释剂1、偶联剂、以及复合多孔颗粒，各重量份数如表1所示。其中，由固化剂1、环氧树脂I和环氧稀释剂I组成的环氧树脂组合物I的固化温度为60~80°C。偶联剂可以为有机硅烷偶联剂；固化剂I可以为双氰胺或改性胺类固化剂；环氧稀释剂I可以为环氧丙烷丁基醚或聚丙二醇二缩水甘油醚。当然，固化剂1、环氧稀释剂I的选择只要满足实现环氧树脂的组合物I在60~80°C温度范围固化即可。
[0056]表1:可修复导电胶的各原料组分的含量表
[0057]
【权利要求】
1.一种可修复导电胶，其特征在于，按其重量份数计算，组成如下:环氧树脂I100份 片状银粉250、00份 固化剂I10~50份 环氧稀释剂I10~40份偶联剂3~20份 复合多孔颗粒2(Tl00份； 其中，由固化剂1、环氧树脂I和环氧稀释剂I组成的环氧树脂组合物I的固化温度为60^800C ;所述复合多孔颗粒以球形多孔银粉为载体，载体外表面有壁囊材料层、孔洞内含有环氧树脂组合物II，复合多孔颗粒按其重量份数计算，组成如下: 球形多孔银粉100份 环氧树脂组合物II2~12份壁囊材料6份； 其中，所述环氧树脂组合物II的固化温度> 150°C，环氧树脂组合物II按其重量份数计算，组成如下: 环氧树脂II100份 固化剂II10~20份 环氧稀释剂II35~80份； 且所述环氧稀释剂II为不溶于或难溶于水的环氧稀释剂，且沸点> 150°C。
2.如权利要求1所述的可修复导电胶，其特征在于，所述复合多孔颗粒通过以下步骤制备得到: 51.制备球形多孔银粉:通过快速凝固与脱合金化相结合的方法制备球形多孔银粉，筛选球形多孔银粉的粒径≥6.5um ； 52.浸溃吸附:将步骤SI得到的球形多孔银粉在所述环氧树脂组合物II中浸溃，浸溃0.5~24h后离心，再用去离子水洗涤，随后在5(T60°C真空干燥3h以上，得到内含有环氧树脂组合物II的球形多孔银粉，其中环氧树脂组合物II与球形多孔银粉的重量比为2~12:100 ； 53.制备复合多孔颗粒:将步骤S2得到的内含有环氧树脂组合物II的球形多孔银粉分散在去离子水中，加入壁囊材料的预聚液，或壁囊材料的单体、乳化剂、分散剂和引发剂，在5(T80°C水浴中加热并搅拌反应f24h，随后搅拌冷却至室温，离心，用去离子水洗涤，随后在5(T60°C真空干燥3h以上，得到外表面有壁囊材料层、内含有环氧树脂组合物II的球形多孔银粉，即复合多孔颗粒，其中壁囊材料与球形多孔银粉的重量比为1飞:100o
3.根据权利要求1所述的可修复导电胶，其特征在于:所述环氧树脂组合物II中，环氧稀释剂II为环氧丙烷苯基醚或环氧丙烷丁基醚；所述固化剂II为70#酸酐、647#酸酐或偏苯三甲酸酐。
4.根据权利要求1所述的可修复导电胶，其特征在于:所述固化剂I为双氰胺或改性胺类固化剂；所述环氧稀释剂I为环氧丙烷丁基醚或聚丙二醇二缩水甘油醚；所述壁囊材料为聚氨酯、聚酯、聚脲、聚酰胺、聚苯乙烯、聚脲醛、聚丙烯酸酯或其改性物中的一种。
5.根据权利要求4所述的修复性导电胶，其特征在于:所述壁囊材料为聚甲基丙烯酸甲酯。
6.如权利要求1至5任意一项所述的可修复导电胶，其特征在于，所述球形多孔银粉的粒径≤6.5um,孔径为10~300nm。
7.根据权利要求6所述的可修复导电胶，其特征在于:所述片状银粉的平均粒径为5~IOum,振实密度≥4.0g/cm3,比表面积≥0.5m2/g。
8.一种可修复导电胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: S1.制备球形多孔银粉:通过快速凝固与脱合金化相结合的方法制备球形多孔银粉，筛选球形多孔银粉的粒径≤6.5um ； S2.浸溃吸附:将步骤SI得到的球形多孔银粉在环氧树脂组合物II中浸溃，所述环氧树脂组合物II按其重量份数计算，包括环氧树脂IIlOO份、固化剂II1(T20份、环氧稀释剂1135^80份，且所述环氧稀释剂II为不溶于或难溶于水的环氧稀释剂，且沸点> 150°C ;浸溃0.5~24h后离心，再用去离子水洗涤，随后在5(T60°C真空干燥3h以上，得到内含有环氧树脂组合物II的球形多孔银粉，其中环氧树脂组合物II与球形多孔银粉的重量比为2~12:100 ；S3.制备复合多孔颗粒:将步骤S2得到的内含有环氧树脂组合物II的球形多孔银粉分散在去离子水中，加入壁囊材料的预聚液，或壁囊材料的单体、乳化剂、分散剂和引发剂，在5(T80°C水浴中加热并搅拌反应f 24h，随后搅拌冷却至室温，离心，用去离子水洗涤，随后在5(T60°C真空干燥3h以上，得到外表面有壁囊材料层、内含有环氧树脂组合物II的球形多孔银粉，即复合多孔颗粒，其中壁囊材料与球形多孔银粉的重量比为1飞:100 ； S4.调制导电胶:按照环氧树脂1100份、片状银粉25(T900份、固化剂I1(T50份、环氧稀释剂IlOlO份、偶联剂3~20份、复合多孔颗粒2(T100份的重量份数称量各组分，将各组分在室温下混合均匀，得到可修复导电胶。
9.如权利要求8所述的可修复导电胶的制备方法，其特征在于，所述SI步骤包括: S1.1熔炼银镁合金:采用真空熔炼制备银镁合金，控制熔炼温度高出合金熔点的95~105°C，熔炼时间为lOmin， S1.2采用气雾化制备银镁合金:雾化温度为合金熔点以上10(Tl50°C，导流管为石墨，孔径为2~3mm，雾化压力控制在0.7~1.0MPa, S1.3采用中性盐溶液为银镁合金浸出剂，分阶段升温进行浸出镁成分:先在室温下将S1.2步骤得到的银镁合金粉在盐溶液中浸出，反应时间为6(T90分钟，然后继续将盐溶液加热到5(T60°C，浸出3(T60min，最后用重新配制的盐溶液在9(TllO°C下处理30~60分钟，洗涤，真空干燥， S1.4将银粉过2000目筛，得到粒径≤6.5um的球形多孔银粉； 所述步骤S3中，去离子水、乳化剂、分散剂、引发剂与单体的重量比为60(Tl800:8^12:0.5^1.5:0.r0.3:100，乳化剂为OP-1O和十二烷基苯磺酸钠按重量比1:1的混合物，分散剂为聚乙烯醇，引发剂为过硫酸铵，单体为甲基丙烯酸甲酯。
10.根据权利要求8所述的可修复导电胶的制备方法，其特征在于:所述环氧稀释剂II为环氧丙烷苯基醚或环氧丙烷丁基醚；所述固化剂II为70#酸酐、647#酸酐或偏苯三甲酸酐；所述固化剂I为双氰胺或改性胺类固化剂；所述环氧稀释剂I为环氧丙烷丁基醚或聚丙二醇二缩水甘油醚；所述壁囊材料为聚氨酯、聚酯、聚脲、聚酰胺、聚苯乙烯、聚脲醛、聚丙烯酸酯或其改性物中的一种；所述片状银粉的平均粒径为5~10um，振实密度≥4.0g/cm3,比表面积≥0.5m2/g。
【文档编号】B01J13/14GK103740309SQ201310667268
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2013年12月10日 优先权日:2013年12月10日
【发明者】戈士勇 申请人:江苏瑞德新能源科技有限公司