用于三氟丙烯气相环氧化合成三氟环氧丙烷的催化剂及制备方法
【专利摘要】用于三氟丙烯气相环氧化合成三氟环氧丙烷的催化剂及制备方法，该催化剂由Au、载体MOx-TiO2组成，Au占载体MOx-TiO2的量为0.5%～5.0%；以重量百分比计M占TiO2的量为0.2%～10.0%，所述MOx为过渡金属氧化物。制备方法为采用浸渍法制备yMOx-TiO2载体，再采用沉积沉淀法制备催化剂。该催化剂用于三氟丙烯气相直接环氧化合成三氟环氧丙烷，具有原子经济性高、反应后处理简单和环保等优点。
【专利说明】用于三氟丙烯气相环氧化合成三氟环氧丙烷的催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种化学催化剂及制备方法，特别涉及一种用于三氟丙烯气相环氧化的催化剂及制备方法。
【背景技术】
[0002]三氟环氧丙烷(TFP0)是新兴有机氟工业的重要中间体，也是一种非常有用的药物合成中间体，作为一种具有光学活性的三氟甲基砌块试剂，其众多下游产品已被大量应用到材料和医药化学领域中，尤其是在美国和日本极其关注。此外，TFPO能够发生开环反应，生成一系列的三氟甲基化合物，而三氟甲基具有很强的电负性、高稳定性和亲油性。因此，含三氟甲基的化合物较普通化合物具有更强的生物活性和特殊性能，在药物合成、化工、燃料以及功能材料等领域得到广泛应用。
[0003]目前三氟环氧丙烷的合成方法大多采用液相反应。据文献报道，1956年，
1.L.Knunyants等人以三氟丙烯为原料，用醋酸汞作催化剂，加入溴和醋酸制得TFP0，产率为42%。1992年，C.G.Krespan等以三氟丙烯、溴和发烟硫酸为原料，经一系列操作最终制得TFP0，产品总收率为46%。2002年，S.A.Leramontov等人以三氟丙烯、醋酸的NBS试剂、H2SO4作催化剂、NaOH处理制得TFP0。这种方法简单易操作，但是TFPO的产率不高(低于26%)。2007年，P.V.Ramachandran等人发现了一种合成TFPO的新方法，即发烟硫酸法，TFPO的产率为63%，这种方法最好，适合产业化生产，但其合成工艺流程及工艺条件过于复杂，三废产量过高且不易处理。专利报道中目前合成三氟环氧丙烷的方法大多也采用液相法合成。中国专利CN101899023A公开了一种制备三氟环氧丙烷的方法，向质量百分比为35%的CH3COOOH水溶液中加入过渡金属催化剂；然后将TFP通入到该反应体系中，剧烈搅拌下控制反应体系的温度低于40°C，反应2-4小时后，将体系升温至50-60°C，蒸出TFPO。中国专利CN101899024A公开了一种用三氟乙醛为原料制备三氟环氧丙烷的方法，在反应器中加入二甲硫醚与甲基化试剂MeX再加入三氟乙醛、二甲亚砜和氢氧化钾经蒸馏后得到TFP0。中国专利CN101899025A公开了一种制备三氟环氧丙烷的方法，将TFP通入到新鲜制备的次氯酸的水溶液中，此后加热反应体系至90-95°C，向反应体系中滴加NaOH溶液，冷却馏出物即可得到TFP0。以上专利中报道的制备方法都采用液相法合成TFP0，虽然具有不使用剧毒和不产生巨大环保压力的试剂等优点，但仍存在副产物多，分离困难等缺点。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是液相合成法的工艺流程及工艺条件过于复杂，三废产量过高且不易处理的缺点。提供了一种用于三氟丙烯气相直接环氧化合成三氟环氧丙烷的催化剂及制备方法。
[0005]为解决该技术问题，本发明采用的技术方案为:
[0006]用于三氟丙烯气相环氧化合成三氟环氧丙烷的催化剂，其特征在于:该催化剂由Au、载体MOx-TiO2组成，Au占载体MOx-TiO2的量为0.5%?5.0% ；以重量百分比计M占TiO2的量为0.2%?10.0%，所述MOx为过渡金属氧化物。
[0007]所述过渡金属氧化物选自CuO、Fe203、NiO、ZnO, Ag2O中的一种或多种。
[0008]该催化剂的制备方法步骤如下:
[0009](一)yM0x-Ti02 载体的制备
[0010]采用浸溃法制备载体:取一定量含M的可溶性盐固体(M=Cu、Ag、Fe、Zn、Ni)，然后加水稀释溶解，在搅拌的条件下加入一定量的TiO2，在室温下搅拌lh，后再在室温下静置6h，最后放入100°C烘箱中烘12h得到固体粉末yM0x-Ti02载体；或干燥之后再经马弗炉200?400°C焙烧后得到yM0x-Ti02载体，y为M占TiO2的质量百分数。
[0011]上述所用含M的可溶性盐固体是硝酸盐或醋酸盐或氯化盐。
[0012](二)本发明的催化剂制备:
[0013]采用沉积沉淀法制备，制备过程如下:
[0014]称取浓度为2mg/ml?10mg/ml氯金酸(HAuCl4.4Η20)溶液，用去离子水稀释；然后用NaOH或Na2CO3溶液调pH，边滴加边加热搅拌，待溶液温度升为60°C?80°C时pH为6?8左右；称取(一)中制备好的载体加入溶液中，保持60°C?80°C搅拌状态下老化30min?SOmin ;后冷却混合液至室温，然后离心、洗涤，旋转蒸发仪60°C水浴真空干燥30min?50min，即制得催化剂。
[0015]本发明催化剂，采用了添加过渡金属助剂改性载体，然后用沉积沉淀法制备了一系列的Au催化剂，提高了 Au的负载量和分散度。该催化剂用于三氟丙烯气相环氧化合成三氟环氧丙烷，利用N2O或O2为氧源气相直接合成三氟环氧丙烷，具有原子经济性高、反应后处理简单和环保等优点
【具体实施方式】
[0016]下面通过实施例对本发明的催化剂进一步说明，但本发明并不仅限于这些实施例。Au/yM0x-Ti02为本发明用于三氟丙烯气相环氧化合成三氟环氧丙烷的催化剂的表达方式。实施例1
[0017]Au/1.0Ag2O-TiO2 催化剂的制备。(I)取 4.6ml0.lmol/L 的 AgNO3 溶液，用去离子水稀释至80g，在搅拌下加入5g TiO2载体，然后室温下继续搅拌lh，室温静置6h，最后放入 100°C烘箱中烘 12h，得 1.0Ag20/Ti02 载体。(2)取 10gl0mg/ml HAuCl4.4H20 溶液，用去离子水稀释至IOOg ;然后用0.2mol/L的NaOH溶液调pH，边滴加边加热搅拌，待溶液温度升为60°C时pH为6?8左右；称取lgl.0Ag20/Ti02载体加入溶液中，保持60°C搅拌状态下老化Ih ;lh后，冷却混合液至室温，然后离心、洗涤，旋转蒸发仪60°C水浴真空干燥，得Au/1.0Ag2O-TiO2催化剂。其中，Au占载体Ag2O-TiO2的量为4.3%,Ag占TiO2的质量百分数为 1.0%。
[0018]实施例2
[0019]Au/1.0Fe2O3-TiO2 催化剂的制备。(I)称取 0.3617g Fe (NO3) 3.9H20 固体，用去离子水稀释至80g，在搅拌下加入5gTi02载体，然后室温下继续搅拌lh，室温静置6h，最后放入 100°C烘箱中烘 12h，得 1.0Fe203/Ti02 载体。(2)取 10gl0mg/ml HAuCl4.4H20 溶液，用去离子水稀释至IOOg ;然后用0.2mol/L的NaOH溶液调pH，边滴加边加热搅拌，待溶液温度升为75°C时pH为6?8左右；称取lgl.0Fe203/Ti02载体加入溶液中，保持75°C搅拌状态下老化Ih ; Ih后，冷却混合液至室温，然后离心、洗涤，旋转蒸发仪60°C水浴真空干燥，得Au/1.0Fe2O3-TiO2催化剂。其中，Au占载体Fe2O3-TiO2的量为4.5%，Fe占TiO2的质量百分数为1.0%。
[0020]实施例3
[0021]Au/1.0NiO-TiO2 催化剂的制备。(1)4.3ml0.2mol/L 的 Ni (NO3) 2.6H20 溶液，用去离子水稀释至80g，在搅拌下加入5g TiO2载体，然后室温下继续搅拌lh，室温静置6h，最后放入 100°C烘箱中烘 12h，得 1.0NiOAiO2 载体。(2)取 10gl0mg/ml HAuCl4.4H20 溶液，用去离子水稀释至IOOg ;然后用0.2mol/L的NaOH溶液调pH，边滴加边加热搅拌，待溶液温度升为65°C时pH为6?8左右；称取lgl.0Ni0/Ti02载体加入溶液中，保持65°C搅拌状态下老化Ih ;lh后，冷却混合液至室温，然后离心、洗涤，旋转蒸发仪60°C水浴真空干燥，得Au/1.0NiO-TiO2催化剂。其中，Au占载体NiO-TiO2的量为4.4%，Ni占TiO2的质量百分数为 1.0%。
[0022]实施例4
[0023]Au/1.0ZnO-TiO2 催化剂的制备。(1)3.8ml0.2mol/L 的 Zn (NO3) 2.6H20 溶液，用去离子水稀释至80g，在搅拌下加入5g TiO2载体，然后室温下继续搅拌lh，室温静置6h，最后放入 100°C烘箱中烘 12h，得 1.0Zn0/Ti02 载体。(2)取 10gl0mg/ml HAuCl4.4H20 溶液，用去离子水稀释至IOOg ;然后用0.2mol/L的NaOH溶液调pH，边滴加边加热搅拌，待溶液温度升为80°C时pH为6?8左右；称取lgl.0Zn0/Ti02载体加入溶液中，保持80°C搅拌状态下老化Ih ;lh后，冷却混合液至室温，然后离心、洗涤，旋转蒸发仪60°C水浴真空干燥，得Au/1.0ZnO-TiO2催化剂。其中，Au占载体ZnO-TiO2的量为4.7%，Zn占TiO2的质量百分数为 1.0%。
[0024]实施例5
[0025]该实施例为前面实施例1、2、3、4的对比例。
[0026]Au/1.0CuO-TiO2 催化剂的制备。(I)取 15.7ml0.05mol/L 的 Cu(NO3)2.3Η20 溶液，用去离子水稀释至80g，在搅拌下加入5g TiO2载体，然后室温下继续搅拌lh，室温静置6h，最后放入 100°C烘箱中烘 12h，得 1.0Cu0/Ti02 载体。(2)取 10gl0mg/ml HAuCl4.4H20 溶液，用去离子水稀释至IOOg ;然后用0.2mol/L的NaOH溶液调pH，边滴加边加热搅拌，待溶液温度升为70°C时pH为6?8左右；称取lgl.0Cu0/Ti02载体加入溶液中，保持70°C搅拌状态下老化Ih ;lh后，冷却混合液至室温，然后离心、洗涤，旋转蒸发仪60°C水浴真空干燥，得Au/1.0CuO-TiO2催化剂。其中，Au占载体CuO-TiO2的量为4.6%，Cu占TiO2的质量百分数为1.0%。
[0027]实施例6
[0028]Au/1.0CuO-TiO2 催化剂的制备。(I)取 15.7ml0.05mol/L 的 Cu(NO3)2.3Η20 溶液，用去离子水稀释至80g，在搅拌下加入5g TiO2载体，然后室温下继续搅拌lh，室温静置6h，最后放入100°C烘箱中烘12h，得1.0Cu0/Ti02载体。(2)将1.0Cu0/Ti02载体置于马弗炉200°C下焙烧 4h，得 1.0Cu0/Ti02 载体。(3)取 10gl0mg/ml HAuCl4.4H20 溶液，用去离子水稀释至IOOg ;然后用0.2mol/L的NaOH溶液调pH，边滴加边加热搅拌，待溶液温度升为70°C时pH为6?8左右；称取181.0(:110/1102载体加入溶液中，保持70°C搅拌状态下老化Ih ；lh后，冷却混合液至室温，然后离心、洗涤，旋转蒸发仪60°C水浴真空干燥，得Au/1.0CuO-TiO2催化剂。其中，Au占载体CuO-TiO2的量为4.5%，Cu占TiO2的质量百分数为1.0%。
[0029]实施例7
[0030]Au/1.0CuO-TiO2 催化剂的制备。(I)取 15.7ml0.05mol/L 的 Cu(NO3)2.3Η20 溶液，用去离子水稀释至80g，在搅拌下加入5g TiO2载体，然后室温下继续搅拌lh，室温静置6h，最后放入100°C烘箱中烘12h，得1.0Cu0/Ti02载体。(2)将1.0Cu0/Ti02载体置于马弗炉400°C下焙烧 4h，得 1.0Cu0/Ti02 载体。(3)取 10gl0mg/ml HAuCl4.4H20 溶液，用去离子水稀释至IOOg ;然后用0.2mol/L的NaOH溶液调pH，边滴加边加热搅拌，待溶液温度升为70°C时pH为6?8左右；称取181.0(:110/1102载体加入溶液中，保持70°C搅拌状态下老化Ih ；lh后，冷却混合液至室温，然后离心、洗涤，旋转蒸发仪60°C水浴真空干燥，得Au/1.0CuO-TiO2催化剂。其中，Au占载体CuO-TiO2的量为3.6%，Cu占TiO2的质量百分数为1.0%。
[0031]实施例8
[0032]Au/1.0CuO-TiCUt化剂的制备。(I)取 15.7ml0.05mol/L 的 CuCl2.2Η20 溶液，用去离子水稀释至80g，在搅拌下加入5g TiO2载体，然后室温下继续搅拌lh，室温静置6h，最后放入 100°C烘箱中烘 12h，得 1.0Cu0/Ti02 载体。(2)取 10gl0mg/ml HAuCl4.4H20 溶液，用去离子水稀释至IOOg ;然后用0.2mol/L的NaOH溶液调pH，边滴加边加热搅拌，待溶液温度升为70°C时pH为6?8左右；称取lgl.0Cu0/Ti02载体加入溶液中，保持70°C搅拌状态下老化Ih ;lh后，冷却混合液至室温，然后离心、洗涤，旋转蒸发仪60°C水浴真空干燥，得Au/1.0CuO-TiO2催化剂。其中，Au占载体CuO-TiO2的量为4.7%，Cu占TiO2的质量百分数为 1.0%。
[0033]实施例9
[0034]Au/1.0CuO-TiO2 催化剂的制备。(I)取 15.7ml0.05mol/L 的 Cu(CH3COO)2.H2O 溶液，用去离子水稀释至80g，在搅拌下加入5g TiO2载体，然后室温下继续搅拌lh，室温静置6h，最后放入 100°C烘箱中烘 12h，得 1.0Cu0/Ti02 载体。(2)取 10gl0mg/ml HAuCl4.4H20溶液，用去离子水稀释至IOOg ;然后用0.2mol/L的NaOH溶液调pH，边滴加边加热搅拌，待溶液温度升为70°C时pH为6?8左右；称取lgl.0Cu0/Ti02载体加入溶液中，保持70°C搅拌状态下老化Ih ;lh后，冷却混合液至室温，然后离心、洗涤，旋转蒸发仪60°C水浴真空干燥，得Au/1.0CuO-TiO2催化剂。其中，Au占载体CuO-TiO2的量为4.2%，Cu占TiO2的质量百分数为1.0%。
[0035]实施例10
[0036]Au/1.0CuO-TiO2 催化剂的制备。(I)取 15.7ml0.05mol/L 的 Cu(NO3)2.3Η20 溶液，用去离子水稀释至80g，在搅拌下加入5g TiO2载体，然后室温下继续搅拌lh，室温静置6h，最后放入 100°C烘箱中烘 12h，得 1.0Cu0/Ti02 载体。(2)取 10g2mg/ml HAuCl4.4Η20 溶液，用去离子水稀释至IOOg ;然后用0.2mol/L的Na2CO3溶液调pH，边滴加边加热搅拌，待溶液温度升为70°C时pH为6?8左右；称取lgl.0Cu0/Ti02载体加入溶液中，保持70°C搅拌状态下老化Ih ;lh后，冷却混合液至室温，然后离心、洗涤，旋转蒸发仪60°C水浴真空干燥，得Au/1.0CuO-TiO2催化剂。其中，Au占载体CuO-TiO2的量为0.5%，Cu占TiO2的质量百分数为 1.0%。
[0037]实施例11[0038]Au/0.2Cu0-Ti02 催化剂的制备。(I)取 3.2ml0.05mol/L 的 Cu(NO3)2.3H20 溶液，用去离子水稀释至80g，在搅拌下加入5g TiO2载体，然后室温下继续搅拌lh，室温静置6h，最后放入 100°C烘箱中烘 12h，得 0.2Cu0/Ti02 载体。(2)取 10gl0mg/ml HAuCl4.4H20 溶液，用去离子水稀释至100g ;然后用0.2mol/L的NaOH溶液调pH，边滴加边加热搅拌，待溶液温度升为70°C时pH为6~8左右；称取Ig0.2Cu0/Ti02载体加入溶液中，保持70°C搅拌状态下老化Ih ;lh后，冷却混合液至室温，然后离心、洗涤，旋转蒸发仪60°C水浴真空干燥，得Au/0.2Cu0-Ti02催化剂。其中，Au占载体CuO-TiO2的量为2.4%，Cu占TiO2的质量百分数为0.2%。
[0039]实施例12
[0040]Au/5.0CuO-TiO2 催化剂的制备。(I)称取 0.9512g Cu(NO3)2.3H20 固体，加水溶解，再用去离子水稀释至80g，在搅拌下加入5g TiO2载体，然后室温下继续搅拌lh，室温静置 6h，最后放入 100°C烘箱中烘 12h，得 5.0Cu0/Ti02 载体。(2)取 10gl0mg/ml HAuCl4.4Η20溶液，用去离子水稀释至100g ;然后用0.2mol/L的NaOH溶液调pH，边滴加边加热搅拌，待溶液温度升为70°C时pH为6~8左右；称取lg5.0Cu0/Ti02载体加入溶液中，保持70°C搅拌状态下老化Ih ;lh后，冷却混合液至室温，然后离心、洗涤，旋转蒸发仪60°C水浴真空干燥，得Au/5.0CuO-TiO2催化剂。其中，Au占载体CuO-TiO2的量为4.9%，Cu占TiO2的质量百分数为5.0%。
[0041]实施例13
[0042]Au/10.0CuO-TiO2 催化剂的制备。(I)称取 1.9073g Cu(NO3)2.3H20 固体，加水溶解，再用去离子水稀释 至80g，在搅拌下加入5g TiO2载体，然后室温下继续搅拌lh，室温静置6h，最后放入 100°C烘箱中烘 12h，得 10.0Cu0/Ti02载体。(2)取 10gl0mg/ml HAuCl4.4Η20溶液，用去离子水稀释至100g ;然后用0.2mol/L的NaOH溶液调pH，边滴加边加热搅拌，待溶液温度升为70°C时pH为6~8左右；称取Igl0.0Cu0/Ti02载体加入溶液中，保持70V搅拌状态下老化Ih ;lh后，冷却混合液至室温，然后离心、洗涤，旋转蒸发仪60°C水浴真空干燥，得Au/10Cu0-Ti02催化剂。其中，Au占载体CuO-TiO2的量为5.0%，Cu占TiO2的质量百分数为10.0%。
[0043]实施例14
[0044]该实施例为前面实施例1至13的对比例。
[0045]Au/Ti02催化剂的制备。取10gl0mg/ml HAuCl4.4H20溶液，用去离子水稀释至100g ;然后用0.2mol/L的NaOH溶液调pH，边滴加边加热搅拌，待溶液温度升为70V时pH为6~8左右；称取Ig TiO2载体加入溶液中，保持70°C搅拌状态下老化Ih ；lh后，冷却混合液至室温，然后离心、洗涤，旋转蒸发仪60°C水浴真空干燥，得Au/TiOjt化剂。其中，Au占载体TiO2的量为2.1%。
[0046]以上实例的反应评价为:取制得的催化剂0.3g于固定床流动反应装置上进行三氟丙烯环氧化反应的考察，其评价条件为:N2/N20/TFP=28.0/3.5/3.5cm3min^或N2/02/TFP=28.0/3.5/3.δαιΛτ?ιΤ1，反应温度为 300°C，反应压力为 0.1Mpa，空速为 7000011?-1?;1,反应时间为70min。其反应结果见表1。
[0047]表1不同催化剂上三氟丙烯直接气相环氧化的活性和选择性
[0048](空速为7000^11?-1?;1,反应温度为 300°C，[0049]反应压力为0.1Mpa，反应时间=70min)
[0050]
【权利要求】
1.用于三氟丙烯气相环氧化合成三氟环氧丙烷的催化剂，其特征在于:该催化剂由Au、载体MOx-TiO2组成，Au占载体MOx-TiO2的量为0.5%?5.0% ；以重量百分比计M占TiO2的量为0.2%?10.0%，所述MOx为过渡金属氧化物。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于:所述过渡金属氧化物MOx选自Cu0、Fe203、Ni0、Zn0、Ag20中的一种或一种以上。
3.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (一)YMOx-TiO2载体的制备 采用浸溃法制备载体:取一定量含M的可溶性盐固体，然后加水稀释溶解，在搅拌的条件下加入一定量的TiO2，在室温下搅拌lh，后再在室温下静置6h，最后放入100°C烘箱中烘12h得到固体粉末yM0x-Ti02载体，或干燥之后再经马弗炉200?400°C焙烧后得到YMOx-TiO2载体，y为M占TiO2的质量百分数； (二)催化剂制备: 采用沉积沉淀法制备，制备过程如下: 称取浓度为2mg/ml?10mg/ml氯金酸溶液，用去离子水稀释；然后用NaOH或Na2CO3溶液调pH，边滴加边加热搅拌，待溶液温度升为60V?80°C时pH为6?8左右；称取(一)中制备好的载体加入溶液中，保持60°C?80°C搅拌状态下老化30min?SOmin ;后冷却混合液至室温，然后离心、洗涤，旋转蒸发仪60°C水浴真空干燥30min?50min，即制得催化剂。
4.根据权利要求3所述制备方法，其持征在于:所述含M的可溶性盐固体是硝酸盐或醋酸盐或氯化盐。
【文档编号】B01J23/89GK103736486SQ201410011996
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2014年1月10日 优先权日:2014年1月10日
【发明者】鲁继青, 孙崇香, 刘欢欢, 罗孟飞 申请人:浙江师范大学