一种金属离子纳米二氧化钛纳米颗粒的合成方法
【专利摘要】一种金属离子纳米二氧化钛纳米颗粒的合成方法，涉及纳米二氧化钛的合成领域，先将钛酸酯分散在醇溶剂中，然后再加入金属盐和胺盐，搅拌均匀后，反应体系温度为180～260℃的条件下保温反应至反应结束，冷却后，分离固相，并经烘干，得到金属离子参杂的纳米二氧化钛颗粒。本发明采用胺盐为催化剂，以水热反应法制备得到的金属离子参杂的纳米二氧化钛纳米颗粒，具有分散性好、光催化活性高的优点，在纳米涂层和光催化领域有广泛的用途。
【专利说明】一种金属离子纳米二氧化钛纳米颗粒的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米二氧化钛的合成领域，具体地说是一种金属离子参杂二氧化钛纳米颗粒的合成方法。
【背景技术】
[0002]纳米二氧化钛由于其粒径小，表面能高，极易团聚，很难均匀分散，制备生产得到高分散性的纳米二氧化钛是纳米二氧化钛制备的难点。纳米二氧化钛是一类半导体材料，其晶相为锐钛矿型的禁带宽度为3.2ev，在紫外光区域具有很强的光催化活性，通过金属离子参杂在理论上已经证实其能降低二氧化钛的禁带宽度，从而使其在可见光范围内具有强的光催化活性O； Phys.Chem.1994，98，16399)，制备金属离子参杂的在可见光范围内强的光催化活性的纳米二氧化钛是目前的热点和难点课题。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提出一种金属离子参杂纳米二氧化钛颗粒的制备方法。
[0004]本发明的技术方案是:先将钛酸酯分散在醇溶剂中，然后再加入金属盐和胺盐，搅拌均匀后，反应体系温度为180?260°C的条件下保温反应至反应结束，冷却后，分离固相，并经烘干，得到金属离子参杂的纳米二氧化钛颗粒。
[0005]本发明采用胺盐为催化剂，以水热反应法制备得到的金属离子参杂的纳米二氧化钛纳米颗粒，具有分散性好、光催化活性高的优点，在纳米涂层和光催化领域有广泛的用途。
[0006]另外，所述钛酸酯为钛酸乙酯、钛酸异丙酯或钛酸丁酯。这类钛酸盐原料易得，价格便宜，用于纳米二氧化钛的生产，生产成本低。
[0007]所述醇溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或正庚醇。这类醇类溶剂原料易得，价格便宜，用于纳米二氧化钛的生产，生产成本低，且制备得到的纳米二氧化钛颗粒分散性好。
[0008]所述金属盐为锂盐、钠盐、钾盐、锰盐、铁盐、铜盐或锌盐。
[0009]所述锂盐为乙酸锂或乙酰丙酮锂。乙酸锂或乙酰丙酮锂在醇类溶剂中溶解度高，能与钛酸盐醇溶液均匀混合，形成均匀的混合溶液，在水热反应中，锂离子能均匀地参杂到纳米二氧化钛中。
[0010]所述钠盐为乙酸钠或乙醇钠。乙酸钠或乙酰丙酮钠在醇类溶剂中溶解度高，能与钛酸盐醇溶液均匀混合，形成均匀的混合溶液，在水热反应中，钠离子能均匀地参杂到纳米二氧化钛中。
[0011]所述钾盐为乙酸钾或乙酰丙酮钾。乙酸钾或乙酰丙酮钾在醇类溶剂中溶解度高，能与钛酸盐醇溶液均匀混合，形成均匀的混合溶液，在水热反应中，钾离子能均匀地参杂到纳米二氧化钛中。
[0012]所述锰盐为乙酸锰或乙酰丙酮锰。乙酸锰或乙酰丙酮锰在醇类溶剂中溶解度高，能与钛酸盐醇溶液均匀混合，形成均匀的混合溶液，在水热反应中，锰离子能均匀地参杂到纳米二氧化钛中。
[0013]所述铁盐为乙酸铁或乙酰丙酮铁。乙酸铁或乙酰丙酮铁在醇类溶剂中溶解度高，能与钛酸盐醇溶液均匀混合，形成均匀的混合溶液，在水热反应中，铁离子能均匀地参杂到纳米二氧化钛中。
[0014]所述铜盐为乙酸铜或乙酰丙酮铜。乙酸铜或乙酰丙酮铜在醇类溶剂中溶解度高，能与钛酸盐醇溶液均匀混合，形成均匀的混合溶液，在水热反应中，铜离子能均匀地参杂到纳米二氧化钛中。
[0015]所述锌盐为乙酸锌或乙酰丙酮锌。乙酸锌或乙酰丙酮锌在醇类溶剂中溶解度高，能与钛酸盐醇溶液均匀混合，形成均匀的混合溶液，在水热反应中，锌离子能均匀地参杂到纳米二氧化钛中。
[0016]所述胺盐为乙胺盐酸盐、丙胺盐酸盐、丁胺盐酸盐、壬胺盐酸盐、苄胺盐酸盐或乙二醇胺盐酸盐。胺盐为呈弱碱性，能催化钛酸盐水解，在水热条件下促进锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒的形成。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为锌离子参杂纳米二氧化钛P-XRD图。
[0018]图2为锌离子参杂纳米二氧化钛TEM图。
[0019]图3为实例2样品和实例I样品分解亚甲基兰浓度随时间变化的曲线比较图。
[0020]图4为实例3样品和实例I样品分解亚甲基兰浓度随时间变化的曲线比较图。
[0021]图5为实例4样品和实例I样品分解亚甲基兰浓度随时间变化的曲线比较图。
[0022]图6为实例5样品和实例I样品分解亚甲基兰浓度随时间变化的曲线比较图。
[0023]图7为实例6样品和实例I样品分解亚甲基兰浓度随时间变化的曲线比较图。
[0024]图8为实例7样品和实例I样品分解亚甲基兰浓度随时间变化的曲线比较图。
[0025]图9为实例8样品和实例I样品分解亚甲基兰浓度随时间变化的曲线比较图。
【具体实施方式】
[0026]一、制备工艺:
实施例1:磁力搅拌下，将35克钛酸四乙酯溶解在100克异丙醇中，加入3.6克乙胺盐酸盐，室温搅拌均匀后，将反应液转移到250 mL的毫升的特氟龙反应瓶中，将特氟龙反应瓶放入不锈钢外套中，拧紧不锈钢盖子后，将其放置于加热箱中，设置加热箱温度为210°C，反应时间为210分钟，反应结束后，让反应釜自然冷却至室温，反应产物采用离心分离方法收集固相，并用乙醇洗涤固相三次，所得到的粉末在60°C的烘箱中干燥30分钟，得到10.1克未参杂纳米二氧化钛颗粒。
[0027]实施例2:磁力搅拌下，将37克钛酸异丙酯溶解在110克正丙醇中，依次加入0.4克乙酸锂或乙酰丙酮锂、3.9克丙胺盐酸盐，室温搅拌均匀后，将反应液转移到250 mL的毫升的特氟龙反应瓶中，将特氟龙反应瓶放入不锈钢外套中，拧紧不锈钢盖子后，将其放置于加热箱中，设置加热箱温度为220°C，反应时间为150分钟，反应结束后，让反应釜自然冷却至室温，反应产物采用离心分离方法收集固相，并用乙醇洗涤三次，所得到的粉末在60°C烘箱中干燥30分钟，得到9.9克锂离子参杂纳米二氧化钛颗粒。
[0028]实施例3:磁力搅拌下，将35克钛酸四异丙酯溶解在100克异丙醇或乙醇中，依次加入0.5克乙酸钠或乙醇钠、3.6克乙胺盐酸盐，室温搅拌均匀后，将反应液转移到250 mL的毫升的特氟龙反应瓶中，将特氟龙反应瓶放入不锈钢外套中，拧紧不锈钢盖子后，将其放置于加热箱中，设置加热箱温度为180°C,反应时间为210分钟，反应结束后，让反应爸自然冷却至室温，反应产物采用离心分离方法收集，并用乙醇洗涤固相三次，所得到的粉末在60°C烘箱中干燥30分钟，得到10.1克钠离子参杂纳米二氧化钛颗粒。
[0029]实施例4:磁力搅拌下，将35克钛酸四乙酯溶解在96克正丁醇中，依次加入0.65克乙酸钾或乙酰丙酮钾、3.6克乙胺盐酸盐，室温搅拌均匀后，将反应液转移到250 mL的毫升的特氟龙反应瓶中，将特氟龙反应瓶放入不锈钢外套中，拧紧不锈钢盖子后，将其放置于加热箱中，设置加热箱温度为260°C，反应时间为120分钟，反应结束后，让反应釜自然冷却至室温，反应产物采用离心分离方法收集固相，并用乙醇洗涤三次，所得到的粉末在60°C烘箱中干燥30分钟，得到10.2克钾离子参杂纳米二氧化钛颗粒。
[0030]实施例5:磁力搅拌下，将38克钛酸四丁酯溶解在110克正庚醇中，依次加入0.6克乙酸锰或乙酰丙酮锰、3.6克丁胺盐酸盐，室温搅拌均匀后，将反应液转移到250 mL的毫升的特氟龙反应瓶中，将特氟龙反应瓶放入不锈钢外套中，拧紧不锈钢盖子后，将其放置于加热箱中，设置加热箱温度为210°C，反应时间为210分钟，反应结束后，让反应釜自然冷却至室温，反应产物采用离心分离方法收集，并用乙醇洗涤固相，所得到的粉末在60°C烘箱中干燥30分钟，得到10.2克锰离子参杂纳米二氧化钛颗粒。
[0031]实施例6:磁力搅拌下，将37克钛酸正丁酯溶解在110克异丁醇中，依次加入0.6克乙酸铁或乙酰丙酮铁、3.6克苄胺盐酸盐，室温搅拌均匀后，将反应液转移到250 mL的毫升的特氟龙反应瓶中，将特氟龙反应瓶放入不锈钢外套中，拧紧不锈钢盖子后，将其放置于加热箱中，设置加热箱温度为210°C，反应时间为210分钟，反应结束后，让反应釜自然冷却至室温，反应产物采用离心分离方法收集固相，并用乙醇洗涤固相，所得到的粉末在60度烘箱中干燥30分钟，得到10.3克铁离子参杂纳米二氧化钛颗粒。
[0032]实施例7:磁力搅拌下，将38克钛酸正丁酯溶解在110克正丙醇中，依次加入0.6克乙酸铜或乙酰丙酮铜、3.6克乙二醇胺盐酸盐，室温搅拌均匀后，将反应液转移到250 mL的毫升的特氟龙反应瓶中，将特氟龙反应瓶放入不锈钢外套中，拧紧不锈钢盖子后，将其放置于加热箱中，设置加热箱温度为210°C,反应时间为210分钟,反应结束后,让反应爸自然冷却至室温，反应产物采用离心分离方法收集固相，并用乙醇洗涤固相三次，所得到的粉末在60°C烘箱中干燥30分钟，得到10.2克铜离子参杂纳米二氧化钛颗粒。
[0033]实施例8:磁力搅拌下，将38克钛酸正丁酯溶解在110克正丙醇中，依次加入0.6克乙酸锌或乙酰丙酮锌、3.6克壬胺盐酸盐，室温搅拌均匀后，将反应液转移到250 mL的毫升的特氟龙反应瓶中，将特氟龙反应瓶放入不锈钢外套中，拧紧不锈钢盖子后，将其放置于加热箱中，设置加热箱温度为210°C，反应时间为210分钟，反应结束后，让反应釜自然冷却至室温，反应产物采用离心分离方法收集固相，并用乙醇洗涤固相三次，所得到的粉末在60°C烘箱中干燥30分钟，得到10.2克锌离子参杂纳米二氧化钛颗粒。
[0034]锌离子参杂纳米二氧化钛P-XRD图，如图1所示。
[0035]通过本发明制备的锌离子参杂纳米二氧化钛--Μ图，如图2所示。[0036]二、参杂的效果对比:
取20mg实施例1中制备得到的未参杂二氧化钛纳米颗粒加入到IOOmL含20ppm亚甲基兰溶液中，以碘钨灯为光催化反应的光源，其降解曲线如图3至图9中曲线a所示，2小时后，亚甲基兰的降解率为37%。
[0037]取20mg实施例2中制备得到的锂离子参杂二氧化钛纳米颗粒加入到IOOmL含20ppm亚甲基兰溶液中，以碘钨灯为光催化反应的光源，其降解曲线如图3中曲线b所示，2小时后，亚甲基兰的降解率为54%，其活性优于未参杂二氧化钛纳米颗粒。
[0038]取20mg实施例3中制备得到的钠离子参杂二氧化钛纳米颗粒加入到IOOmL含20ppm亚甲基兰溶液中，以碘钨灯为光催化反应的光源，其降解曲线如图4中曲线b所示，2小时后，亚甲基兰的降解率为57%，其活性优于未参杂二氧化钛纳米颗粒。
[0039]取20mg实施例4中制备得到的钾离子参杂二氧化钛纳米颗粒加入到IOOmL含20ppm亚甲基兰溶液中，以碘钨灯为光催化反应的光源，其降解曲线如图5中曲线b所示，2小时后，亚甲基兰的降解率为58%，其活性优于未参杂二氧化钛纳米颗粒。
[0040]取20mg实施例6中制备得到的锰离子参杂二氧化钛纳米颗粒加入到IOOmL含20ppm亚甲基兰溶液中，以碘钨灯为光催化反应的光源，其降解曲线如图6中曲线b所示，2小时后，亚甲基兰的降解率为71%，其活性优于未参杂二氧化钛纳米颗粒。
[0041]取20mg实施例7中制备得到的铁离子参杂二氧化钛纳米颗粒加入到IOOmL含20ppm亚甲基兰溶液中，以碘钨灯为光催化反应的光源，其降解曲线如图7中曲线b所示，2小时后，亚甲基兰的降解率为67%，其活性优于未参杂二氧化钛纳米颗粒。
[0042]取20mg实施例8中制备得到的铜离子参杂二氧化钛纳米颗粒加入到IOOmL含20ppm亚甲基兰溶液中，以碘钨灯为光催化反应的光源，其降解曲线如图8中曲线b所示，2小时后，亚甲基兰的降解率为83%，其活性优于未参杂二氧化钛纳米颗粒。
[0043]取20mg实施例9中制备得到的锌离子参杂二氧化钛纳米颗粒加入到IOOmL含20ppm亚甲基兰溶液中，以碘钨灯为光催化反应的光源，其降解曲线如图9中曲线b所示，2小时后，亚甲基兰的降解率为86%，其活性优于未参杂二氧化钛纳米颗粒。
[0044]结论:采用本发明方法制成的参杂有金属离子的二氧化钛纳米颗粒以降低二氧化钛的禁带宽度，从而使其在可见光范围内具有强的光催化活性。
【权利要求】
1.一种金属离子参杂二氧化钛纳米颗粒的合成方法，其特征在于:先将钛酸酯分散在醇溶剂中，然后再加入金属盐和胺盐，搅拌均匀后，反应体系温度为180?260°C的条件下保温反应至反应结束，冷却后，分离固相，并经烘干，得到金属离子参杂的纳米二氧化钛颗粒。
2.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于:所述钛酸酯为钛酸乙酯、钛酸异丙酯或钛酸丁酯。
3.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于:所述醇溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正庚醇。
4.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于:所述金属盐为锂盐、钠盐、钾盐、锰盐、铁盐、铜盐或锌盐。
5.根据权利要求4所述合成方法，其特征在于:所述锂盐为乙酸锂或乙酰丙酮锂。
6.根据权利要求4所述合成方法，其特征在于:所述钠盐为乙酸钠或乙醇钠。
7.根据权利要求4所述合成方法，其特征在于:所述钾盐为乙酸钾或乙酰丙酮钾。
8.根据权利要求4所述合成方法，其特征在于:所述锰盐为乙酸锰或乙酰丙酮锰。
9.根据权利要求4所述合成方法，其特征在于:所述铁盐为乙酸铁或乙酰丙酮铁。
10.根据权利要求4所述合成方法，其特征在于:所述铜盐为乙酸铜或乙酰丙酮铜；所述锌盐为乙酸锌或乙酰丙酮锌；所述胺盐为乙胺盐酸盐、丙胺盐酸盐、丁胺盐酸盐、壬胺盐酸盐、苄胺盐酸盐或乙二醇胺盐酸盐。
【文档编号】B01J23/745GK103785373SQ201410054496
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年2月18日 优先权日:2014年2月18日
【发明者】林和春 申请人:扬州明晟新能源科技有限公司