脱除HCl气体的中高温脱氯剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种脱除HCl气体的中高温脱氯剂及其制备方法，所述脱氯剂由活性成分、载体和助剂、粘合剂构成；活性成分由葡萄糖与Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、Zn(NO3)2、NaHCO3中的一种以上充分混合构成；载体和助剂为ZSM-5或分子筛，粘合剂为甲基纤维素；所述制备方法，首先混合活性成分，然后将活性成分的水溶液滴加到经预处理的载体和助剂上，经旋转、加热、干燥、焙烧、成型，然后造粒得到脱氯剂。所制得的脱氯剂在423-1073K温度范围均可以高效深度的脱除烟气中的HCl气体，穿透氯容达到63%以上。
【专利说明】脱除HCI气体的中高温脱氯剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种在中高温条件下深度脱除HCl气体的脱氯剂及其制备方法，属于烟气净化处理【技术领域】。
【背景技术】
[0002]目前我国城市生活垃圾的产量已达到I. 6亿吨每年，并仍以每年8?10%的速度递增，其中能够进行无害化处理的占66%，近1/3垃圾只能进行简单的填埋，我国清运处理垃圾每年花费近300亿元，全国600座城市已堆放或填埋各类垃圾达80亿吨，垃圾堆存累计侵占5亿平方米土地，2/3城市面临“垃圾围城”。生活垃圾的处理问题已十分紧迫，焚烧处理因具有显著的减量化(减量大约80%，减容90%)、资源化(可回收能量用于发电和供热）已被美、日、法、德、意等发达国家广泛使用。我国起步较晚，1988年建立的第一座垃圾焚烧发电厂，至今垃圾焚烧发电厂已达千余座。2012年4月29日，国务院办公厅印发了《“十二五”全国城镇生活垃圾无害化处理设施建设规划》，对垃圾焚烧项目建设提出了量化要求：到2015年，全国城镇生活垃圾焚烧处理设施能力，要达到无害化处理总能力的35%以上，其中东部地区达到48%以上。
[0003]由于垃圾成分相当复杂，焚烧过程中不可避免的要产生二次污染问题。而焚烧垃圾产生的酸性气体中的HCl的问题越来越引起国际社会的广泛关注。与燃煤不同，生活垃圾中含有的丰富的含氯有机物(橡胶、PVC等）以及无机物（NaCl)在焚烧过程中会主要以HCl的形式排出，高达几百甚至几千PPm。根据城市生活垃圾处理无害化、减量化和资源化的基本原则，必须对这些污染物进行有效的控制。
[0004]氯是生活垃圾焚烧中造成二次污染的重要元素之一，它的存在直接影响到垃圾焚烧炉的设计、运行和维护；并且氯会转化成HCl排放出，对大气环境以及焚烧系统造成危害。大气中的HCl可能与水蒸汽在常温下反应：0H+HC1—C1+H20，产生的Cl会在平流层上部气层中作为催化剂破坏臭氧层，并且会与SO2等形成酸雨，对动植物以及建筑造成危害。在垃圾焚烧系统，HCl对焚烧炉的焚烧设备本体造成强烈的腐蚀，会造成炉膛受热面的高温腐蚀损毁和尾部受热面的低温腐蚀，会导致蒸汽参数的提高，引起受热交换器表面的腐蚀，还会促进NOx的生成，煤气中的HCl气体易与脱硫系统中的脱硫剂发生反应生成可挥发性的氯化物，使脱硫效果变差，并且阻塞管道系统。氯还会影响重金属的迁移和分布，并作为元素之一形成二恶英，特别是在300?400°C。联合国环境规划署于20世纪末公布的报告《焚化炉与人类健康》中指出，垃圾焚烧是二恶英的最大来源。估计在全球范围内，由垃圾焚烧炉排放出的二恶英约占总排放量的10%?40%。因此，在中高温除去HCl气体是垃圾焚烧炉尾气处理的核心任务之一。
[0005]目前脱氯剂按化学组分可分为：改性氧化铝系脱氯剂、铜系脱氯剂、钙系脱氯剂和铁钾系脱氯剂。但是由于每一种脱氯剂的开发是有针对性的，不同的脱氯剂适用不同的场合。而且大部分脱氯剂主要适用于中、低温条件下，脱氯剂的氯容不高，中高温下HCl气体的危害不能避免。因此研发中高温下深度高效在HCl气体的脱氯剂显得尤为重要。
【发明内容】
[0006]发明目的:针对目前存在的脱氯剂氯容不高，且适应温度范围不广，无法实现中高温下高效深度脱除烟气中HCl气体的问题，本发明提供一种在中高温条件下深度脱除HCl气体的脱氯剂及其制备方法，该脱氯剂在较宽温度范围内具有高氯容量。
[0007]技术方案:为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:
[0008]一种脱除HCl气体的中高温脱氯剂，该脱氯剂由活性成分、载体和助剂、粘合剂构成，且活性成分的质量百分比为65~84%，载体和助剂的质量百分比为15~33%，粘合剂的质量百分比为I~4%。[0009]优选的，所述活性成分由葡萄糖与Ca(N03)2、Mg(NO3)2^ Zn(N03)2> NaHCO3中的一种以上按照质量比1:3~1:8充分混合构成。
[0010]优选的，所述载体和助剂为ZSM-5或者分子筛中的一种。
[0011]优选的，所述粘合剂为甲基纤维素。
[0012]一种脱除HCl气体的中高温脱氯剂的制备方法，包括如下步骤:
[0013](I)按照质量比配比活性成分并充分混合，然后将混合物充分溶解至去离子水中；其中去离子水的温度为328~353K，混合物与去离子水的固液质量比为1:3~1:10 ;
[0014](2)按照质量比称取载体和助剂，预热载体和助剂2~4h，预热温度为328K~353K ；
[0015](3)按照质量比将步骤(1)制备出的溶液均匀滴加到预热后的载体和助剂中；
[0016](4)将步骤(3)的产物与粘合剂充分混合；
[0017](5)将步骤(4)的产物进行烘干伴随搅拌得到固体产物；其中烘干温度为353~373K,揽祥速度为50rpm~IOOrpm ；
[0018](6)将步骤(5)的产物置于管式炉中升温至保温温度并保温，冷却后取出；其中管式炉中的保护气体为N2，升温速度为5K/min，保温温度为773~873K，保温时长为30min ；
[0019](7)将步骤(6)得到的固体产物进行成型、造粒得到所述脱氯剂。
[0020]有益效果:本发明提供的脱除HCl气体的中高温脱氯剂及其制备方法，相较于现有技术，具有如下特色与有点:
[0021]1、本发明的脱氯剂，在423~1073K温度范围内均可以高效深度地脱除烟气中的HCl气体以及IGCC和MCFC系统中的HCl气体；
[0022]2、本发明的脱氯剂，经过一系列的加工处理后，葡萄糖粉末会热解，残余的碳具有活性炭的性质:一方面由于葡萄糖热解过程中气体的释放，使得脱氯剂具有较大比表面积，另一方面残余的碳也具有较高的比表面积和孔容，可以有效地提高脱氯剂表面的吸附活性；
[0023]3、本发明的脱氯剂的制备方法，通过对载体和助剂采用预热方式使得制备获得的脱氯剂结构更趋于稳定，而且选择合适的焙烧温度，保证制得的脱氯剂能够获得更加完整的脱氯剂晶形，从而保证所制得的脱氯剂具有更高的氯容，具有较好的吸附活性。
【具体实施方式】
[0024]下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。[0025]实施例I
[0026]称取75g葡萄糖粉末，575g Ca (NO3) 2，330g分子筛以及20g的甲基纤维素；先将葡萄糖粉末和Ca(NO3)2充分混合均匀，然后加入3kg的333K的去离子水，然后将分子筛在350K预热4h，然后将葡萄糖粉末和Ca (NO3)2的混合溶液均匀滴到预热好的分子筛上，然后与甲基纤维素混合，将得到的混合物在65rpm的搅拌旋速，并在353K下烘干得到固体。将得到的固体置于管式炉中以N2为保护气，以5K/min升温到773K，停留30min，然后冷却后取出。将得到的固体进行成型、造粒得到所需的脱氯剂。
[0027]将制备的脱氯剂进行脱氯实验，吸附剂反应器可以为移动床、固定床或流化床反应器等。脱氯反应条件为：通入烟气的量为40L/h，其中含氯气体量为100?3000ppm，反应温度在423?1073K范围内，该脱氯剂可使出口气体中所含HCl的量降至O. 5ppm以下，经测试穿透氯容为69. 9%。
[0028]实施例2 ：
[0029]称取74g 葡萄糖粉末，460g Ca(NO3)2,116g Mg (NO3) 2, 3IOg ZSM-5 以及 40g 的甲基纤维素；先将葡萄糖粉末和Ca (NO3) 2、Mg (NO3)2充分混合均匀，然后加入4kg的353K的去离子水，然后将ZSM-5在340K预热4h，然后将葡萄糖粉末和Ca (NO3) 2、Mg (NO3) 2的混合溶液均匀滴到预热好的ZSM-5上，然后与甲基纤维素混合，将得到的混合物在SOrpm的搅拌旋速，并在353K下烘干得到固体。将得到的固体置于管式炉中以N2为保护气，以5K/min升温到800K，停留30min，然后冷却后取出。将得到的固体进行成型、造粒得到所需的脱氯剂。
[0030]将制备的脱氯剂进行脱氯实验，吸附剂反应器可以为移动床、固定床或流化床反应器等。脱氯反应条件为：通入烟气的量为40L/h，其中含氯气体量为100?3000ppm，反应温度在423?1073K范围内，该脱氯剂可使出口气体中所含HCl的量降至O. 5ppm以下，经测试穿透氯容为68. 7%。
[0031]实施例3:
[0032]称取187g葡萄糖粉末，563g NaHCO3, 240g ZSM-5以及IOg的甲基纤维素；先将葡萄糖粉末和NaHCO3充分混合均匀，然后加入4kg的340K的去离子水，然后将ZSM-5在348K预热4h，然后将葡萄糖粉末和NaHCO3的混合溶液均匀滴到预热好的ZSM-5上，然后与甲基纤维素混合，将得到的混合物在SOrpm的搅拌旋速，并在363K下烘干得到固体。将得到的固体置于管式炉中以N2为保护气，以5K/min升温到800K，停留30min，然后冷却后取出。将得到的固体进行成型、造粒得到所需的脱氯剂。
[0033]将制备的脱氯剂进行脱氯实验，吸附剂反应器可以为移动床、固定床或流化床反应器等。脱氯反应条件为：通入烟气的量为40L/h，其中含氯气体量为100?3000ppm，反应温度在423?1073K范围内，该脱氯剂可使出口气体中所含HCl的量降至O. 5ppm以下，经测试穿透氯容为63. 3%。
[0034]实施例4 ：
[0035]称取130g 葡萄糖粉末，400g NaHCO3, 250g Zn (NO3)2, 190g ZSM-5 以及 30g 的甲基纤维素；先将葡萄糖粉末和NaHC03、Zn (NO3)2充分混合均匀，然后加入2. 5kg的328K的去离子水，然后将ZSM-5在353K预热3h，然后将葡萄糖粉末和NaHC03、Zn(NO3)2的混合溶液均匀滴到预热好的ZSM-5上，然后与甲基纤维素混合，将得到的混合物在IOOrpm的搅拌旋速，并在363K下烘干得到固体。将得到的固体置于管式炉中以N2为保护气，以5K/min升温到853K，停留30min，然后冷却后取出。将得到的固体进行成型、造粒得到所需的脱氯剂。
[0036]将制备的脱氯剂进行脱氯实验，吸附剂反应器可以为移动床、固定床或流化床反应器等。脱氯反应条件为：通入烟气的量为40L/h，其中含氯气体量为100?3000ppm，反应温度在423?1073K范围内，该脱氯剂可使出口气体中所含HCl的量降至O. 5ppm以下，经测试穿透氯容为70. 8%。
[0037]实施例5 ：
[0038]称取140g葡萄糖粉末，640g Zn(NO3)2, 210g分子筛以及IOg的甲基纤维素；先将葡萄糖粉末和Zn(NO3)2充分混合均匀，然后加入3kg的340K的去离子水，然后将分子筛在328K预热3h，然后将葡萄糖粉末和Zn (NO3) 2的混合溶液均匀滴到预热好的分子筛上，然后与甲基纤维素混合，将得到的混合物在75rpm的搅拌旋速，并在373K下烘干得到固体。将得到的固体置于管式炉中以N2为保护气，以5K/min升温到873K，停留30min，然后冷却后取出。将得到的固体进行成型、造粒得到所需的脱氯剂。
[0039]将制备的脱氯剂进行脱氯实验，吸附剂反应器可以为移动床、固定床或流化床反应器等。脱氯反应条件为：通入烟气的量为40L/h，其中含氯气体量为100?3000ppm，反应温度在423?1073K范围内，该脱氯剂可使出口气体中所含HCl的量降至O. 5ppm以下，经测试穿透氯容为64. 9%。
[0040]实施例6 ：
[0041]称取IOOg葡萄糖粉末，550g Mg(NO3)2, 320g分子筛以及30g的甲基纤维素；先将葡萄糖粉末和Mg(NO3)2充分混合均匀，然后加入5kg的353K的去离子水，然后将分子筛在328K预热2h，然后将葡萄糖粉末和Mg (NO3)2的混合溶液均匀滴到预热好的分子筛上，然后与甲基纤维素混合，将得到的混合物在65rpm的搅拌旋速，并在373K下烘干得到固体。将得到的固体置于管式炉中以N2为保护气，以5K/min升温到800K，停留30min，然后冷却后取出。将得到的固体进行成型、造粒得到所需的脱氯剂。
[0042]将制备的脱氯剂进行脱氯实验，吸附剂反应器可以为移动床、固定床或流化床反应器等。脱氯反应条件为：通入烟气的量为40L/h，其中含氯气体量为100?3000ppm，反应温度在423?1073K范围内，该脱氯剂可使出口气体中所含HCl的量降至O. 5ppm以下，经测试穿透氯容为65. 3%。
[0043]实施例7 ：
[0044]称取150g 葡萄糖粉末，325g Ca (NO3) 2，325g NaHCO3,180g ZSM-5 以及 20g 的甲基纤维素；先将葡萄糖粉末和Ca (NO3) 2、NaHCO3充分混合均匀，然后加入6kg的353K的去离子水，然后将ZSM-5在340K预热4h，然后将葡萄糖粉末与Ca (NO3) 2和NaHCO3的混合溶液均匀滴到预热好的ZSM-5上，然后与甲基纤维素混合，将得到的混合物在SOrpm的搅拌旋速，并在373K下烘干得到固体。将得到的固体置于管式炉中以N2为保护气，以5K/min升温到800K，停留30min，然后冷却后取出。将得到的固体进行成型、造粒得到所需的脱氯剂。
[0045]将制备的脱氯剂进行脱氯实验，吸附剂反应器可以为移动床、固定床或流化床反应器等。脱氯反应条件为：通入烟气的量为40L/h，其中含氯气体量为100?3000ppm，反应温度在423?1073K范围内，该脱氯剂可使出口气体中所含HCl的量降至O. 5ppm以下，经测试穿透氯容为72. 9%。
[0046]实施例8 ：[0047]称取120g葡萄糖粉末，400g Ca (NO3) 2, 200g Mg (NO3) 2，260g分子筛以及20g的甲基纤维素；先将葡萄糖粉末和Ca (NO3) 2、Mg (NO3)2充分混合均匀，然后加入5kg的353K的去离子水，然后将分子筛在340K预热3h，然后将葡萄糖粉末和Ca (NO3) 2、Mg (NO3) 2的混合溶液均匀滴到预热好的分子筛上，然后与甲基纤维素混合，将得到的混合物在90rpm的搅拌旋速，并在373K下烘干得到固体。将得到的固体置于管式炉中以N2为保护气，以5K/min升温到793K，停留30min，然后冷却后取出。将得到的固体进行成型、造粒得到所需的脱氯剂。
[0048]将制备的脱氯剂进行脱氯实验，吸附剂反应器可以为移动床、固定床或流化床反应器等。脱氯反应条件为:通入烟气的量为40L/h，其中含氯气体量为100~3000ppm，反应温度在423~1073K范围内，该脱氯剂可使出口气体中所含HCl的量降至0.5ppm以下，经测试穿透氯容为65.7%。
[0049]实施例9:
[0050]称取90g葡萄糖粉末，450g Zn (NO3) 2, 200g Mg (NO3) 2, 250g分子筛以及IOg的甲基纤维素；先将葡萄糖粉末和Zn (NO3) 2、Mg (NO3)2充分混合均匀，然后加入4.5kg的353K的去离子水，然后将分子筛在343K预热3h，然后将葡萄糖粉末和Zn (NO3) 2、Mg (NO3) 2的混合溶液均匀滴到预热好的分子筛上，然后与甲基纤维素混合，将得到的混合物在IOOrpm的搅拌旋速，并在363K下烘干得到固体。将得到的固体置于管式炉中以N2为保护气，以5K/min升温到873K，停留30min，然后冷却后取出。将得到的固体进行成型、造粒得到所需的脱氯剂。
[0051]将制备的脱氯剂进行脱氯实验，吸附剂反应器可以为移动床、固定床或流化床反应器等。脱氯反应条件为:通入烟气的量为40L/h，其中含氯气体量为100~3000ppm，反应温度在423~1073K范围内，该脱氯剂可使出口气体中所含HCl的量降至0.5ppm以下，经测试穿透氯容为70.1%。
[0052]实施例10:
[0053]称取120g葡萄糖粉末，300g Ca (NO3) 2，200g Mg (NO3) 2，160g NaHCO3,200g分子筛以及20g的甲基纤维素；先将葡萄糖粉末和Ca (NO3) 2、Mg (NO3) 2、NaHCO3充分混合均匀，然后加入7kg的353K的去离子水，然后将分子筛在340K预热3h，然后将葡萄糖粉末和Ca (NO3) 2、Mg (NO3) 2、NaHCO3的混合溶液均匀滴到预热好的分子筛上，然后与甲基纤维素混合，将得到的混合物在90rpm的搅拌旋速，并在373K下烘干得到固体。将得到的固体置于管式炉中以N2为保护气，以5K/min升温到793K，停留30min，然后冷却后取出。将得到的固体进行成型、造粒得到所需的脱氯剂。
[0054]将制备的脱氯剂进行脱氯实验，吸附剂反应器可以为移动床、固定床或流化床反应器等。脱氯反应条件为:通入烟气的量为40L/h，其中含氯气体量为100~3000ppm，反应温度在423~1073K范围内，该脱氯剂可使出口气体中所含HCl的量降至0.5ppm以下，经测试穿透氯容为69.6%。
[0055]实施例11:
[0056]称取150g 葡萄糖粉末，320g Ca (NO3) 2，140g Mg (NO3) 2, 230g Zn (NO3) 2，150gZSM_5以及IOg的甲基纤维素；先将葡萄糖粉末和Ca(N03)2、Mg(NO3)2^ Zn(NO3)2充分混合均匀，然后加入5kg的353K的去离子水，然后将ZSM-5在353K预热4h，然后将葡萄糖粉末和Ca (NO3) 2、Mg (NO3) 2、Zn (NO3) 2的混合溶液均匀滴到预热好的ZSM-5上，然后与甲基纤维素混合，将得到的混合物在85rpm的搅拌旋速，并在373K下烘干得到固体。将得到的固体置于管式炉中以N2为保护气，以5K/min升温到853K，停留30min，然后冷却后取出。将得到的固体进行成型、造粒得到所需的脱氯剂。
[0057]将制备的脱氯剂进行脱氯实验，吸附剂反应器可以为移动床、固定床或流化床反应器等。脱氯反应条件为：通入烟气的量为40L/h，其中含氯气体量为100?3000ppm，反应温度在423?1073K范围内，该脱氯剂可使出口气体中所含HCl的量降至O. 5ppm以下，经测试穿透氯容为68%。
[0058]实施例12 ：
[0059]称取IOOg葡萄糖粉末，280g Ca (NO3) 2，180g Mg (NO3) 2，160g NaHCO3, IOOgZn (NO3)2,160g ZSM-5以及20g的甲基纤维素；先将葡萄糖粉末和Ca (NO3) 2、Mg (NO3) 2、NaHC03、Zn (NO3)2充分混合均匀，然后加入8kg的333K的去离子水，然后将ZSM-5在353K预热4h，然后将葡萄糖粉末和Ca (NO3) 2、Mg (NO3) 2、NaHCO3、Zn (NO3) 2的混合溶液均匀滴到预热好的ZSM-5上，然后与甲基纤维素混合，将得到的混合物在IOOrpm的搅拌旋速，并在363K下烘干得到固体。将得到的固体置于管式炉中以N2为保护气，以5K/min升温到873K，停留30min，然后冷却后取出。将得到的固体进行成型、造粒得到所需的脱氯剂。
[0060]将制备的脱氯剂进行脱氯实验，吸附剂反应器可以为移动床、固定床或流化床反应器等。脱氯反应条件为：通入烟气的量为40L/h，其中含氯气体量为100?3000ppm，反应温度在423?1073K范围内，该脱氯剂可使出口气体中所含HCl的量降至O. 5ppm以下，经测试穿透氯容为69. 7%。
[0061]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种脱除HCl气体的中高温脱氯剂，其特征在于：该脱氯剂由活性成分、载体和助齐U、粘合剂构成，且活性成分的质量百分比为65?84%，载体和助剂的质量百分比为15?33%，粘合剂的质量百分比为I?4%。
2.根据权利要求I所述的脱除HCl气体的中高温脱氯剂，其特征在于：所述活性成分由葡萄糖与Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、Zn(NO3)2、NaHCO3中的一种以上按照质量比1:3?1:8充分混合构成。
3.根据权利要求I所述的脱除HCl气体的中高温脱氯剂，其特征在于：所述载体和助剂为ZSM-5或者分子筛中的一种。
4.根据权利要求I所述的脱除HCl气体的中高温脱氯剂，其特征在于：所述粘合剂为甲基纤维素。
5.一种脱除HCl气体的中高温脱氯剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤： (1)按照质量比配比活性成分并充分混合，然后将混合物充分溶解至去离子水中；其中去离子水的温度为328?353K，混合物与去离子水的固液质量比为1:3?1:10 ; (2)按照质量比称取载体和助剂，预热载体和助剂2?4h，预热温度为328K?353K； (3)按照质量比将步骤（I)制备出的溶液均匀滴加到预热后的载体和助剂中； (4)将步骤（3)的产物与粘合剂充分混合； (5)将步骤（4)的产物进行烘干伴随搅拌得到固体产物；其中烘干温度为353?373K，揽拌速度为50rpm?IOOrpm ； (6)将步骤（5)的产物置于管式炉中升温至保温温度并保温，冷却后取出；其中管式炉中的保护气体为N2，升温速度为5K/min，保温温度为773?873K，保温时长为30min ； (7)将步骤（6)得到的固体产物进行成型、造粒得到所述脱氯剂。
【文档编号】B01D53/68GK103830996SQ201410054194
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2014年2月18日 优先权日:2014年2月18日
【发明者】金保昇, 曹俊, 钟文琪, 王志飞, 王恺 申请人:东南大学