一种聚硅氧烷酰亚胺-聚醚酰亚胺复合双层中空纤维膜的制备方法
【专利摘要】本发明涉及膜分离分【技术领域】，特别是一种聚硅氧烷酰亚胺-聚醚酰亚胺双层中空纤维膜的制备方法。本发明通过在聚醚酰亚胺膜外层涂覆一层聚硅氧烷酰亚胺膜，制成了一种复合双层中空纤维膜。本发明通过结合聚醚酰亚胺层所提供的高机械强度和高孔隙率和聚硅氧烷酰亚胺层所提供的高渗透性能，使得双层复合膜同时具有较高机械性能和较高渗透性能，以满足渗透汽化膜材料和性能的要求。
【专利说明】一种聚硅氧烷酰亚胺-聚醚酰亚胺复合双层中空纤维膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及膜分离分【技术领域】，特别是一种聚硅氧烷酰亚胺-聚醚酰亚胺双层中空纤维膜的制备方法。
技术背景
[0002]随着人类文明不断的发展与进步、生产水平和对工业产品的需求日益提高，能源问题成为制约人类未来发展的瓶颈之一。作为一种环境友好型的能源材料乙醇，正在受到人们的广泛关注，传统的乙醇生产方式主要是通过精馏等技术。许多国家已经开始制定或调整能源政策，把生物能源的研究和开发摆在了重要的位置。乙醇作为安全、洁净的燃料及汽油添加剂目前已经备受关注，大力发展乙醇与汽油的混合燃料势在必行。目前乙醇主要作为汽油添加剂使用，以减少碳烟的排放，并能有效的降低CO2排放；同时乙醇有着比汽油的辛烷值，因此乙醇可以代替甲基叔丁基醚(MTBE)作为汽油的抗爆添加剂。
[0003]渗透汽化(PV)作为一种年轻的膜分离技术，由于其能高效环保地解决醇类等有机物脱水的难题，它被认为是最有希望代替“精馏”的一种技术手段，并且渗透汽化也是最适合大规模生产的方法。渗透汽化是具有相变化的膜分离过程，它是以液体混合物中不同组分的蒸汽压差为推动力，利用不同组分通过膜的溶解与扩散速率的不同来实现分离的过程。相对于传统的分离技术，渗透汽化具有节能、环保、无污染等可持续发展的优点。
[0004]聚硅氧烷酰亚胺(PSI)是一种由聚二甲基硅氧烷(PDMS)和芳香族聚酰亚胺(PI)合成而得的功能高聚物材料。PDMS是一种无色、无味、无毒、不易挥发的粘稠液体，其生产成本低，使用方法简单。PDMS由于其具有很强的有机亲和力和柔韧性而使其易于被有机物的渗透，它是目前最常用的一种疏水性渗透汽化膜材料，它所制备的渗透汽化膜通量高且选择性好。通过使用分子设计手段选择合适的单体和交联剂而得到的含硅氧烷共聚物，能够在有机物/水的分离过程中表现出了卓越的分离效果。通过PDMS和PI合成而得的PS I材料所制成的渗透汽化膜相对于纯PDMS渗透汽化分离膜具有更好的分离效果。聚醚酰亚胺(PEI)是一种透明的琥珀色无定形热塑性聚合物材料，其具有良好的力学拉伸强度和模量，抗蠕变尺寸稳定性好，并且阻燃、耐化学腐蚀、可在高温下长期使用。
[0005]共挤出法所制得的双层复合中空纤维膜，是由PEI层为内层，PSI层为外层。其中内层PSI由于其具有疏松多孔而为复合膜起到支撑层的作用，同时由于其力学性能优异而提高了复合膜的机械性能，使其能够承受更高的外界压力。外层PSI层由于其致密、薄且具有很好的分离效果而起到分离层的作用。这种双层复合膜结构实现了分离膜的高分离效果和高通量效果的同时优化。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种聚硅氧烷酰亚胺-聚醚酰亚胺复合双层中空纤维膜的制备方法，它有效改善了渗透汽化膜材料的性能。[0007]本发明的目的是通过如下途径实现的:一种聚硅氧烷酰亚胺-聚醚酰亚胺复合双层中空纤维膜的制备方法:
[0008]A.外层铸膜液的配制，外层铸膜液由以下组分按重量百分比在40_50°C下混合均匀而成:聚硅氧烷酰亚胺聚合物20-40%、添加剂0-20%、溶剂60-80%;其中溶剂为四氢呋喃，添加剂为乙醇或甲醇中的一种；
[0009]B.内层铸膜液的配制，内层铸膜液由以下组分按重量百分比在70-80°C下混合均匀而成:聚醚酰亚胺聚合物15-20%、亲水性聚合物5-10%、极性溶剂75-80%;其中极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮，亲水性聚合物为丙三醇、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一种；
[0010]C.芯液的配制，芯液为乙醇和水的混合液，其中乙醇按重量百分比占20-50% ；
[0011]D.外层铸膜液、内层铸膜液及芯液分别从喷丝头的外孔、中间层和内孔同时挤出，再进入外凝胶浴相变成型，形成中空纤维膜膜丝；
[0012]E.从外凝胶浴中收集到的膜丝置于水中浸泡，再在空气中晾干，即得成品。
[0013]作为本方案的进一步优化，在所述的D步骤中，膜丝在进入凝胶浴之前会通过2-5cm的气隙高度，在未相变之前铸膜液会直接与空气接触。
[0014]作为本方案的进一步优化，在所述的D步骤中，膜丝从喷丝头挤出时，会由于溶液自身的重力或通过调节绕丝速度产生拉力的影响下进入外凝胶浴，其绕丝速度为3-10m/min。
[0015]作为本方案的进 一步优化，在所述的D步骤中，外层铸膜液、内层铸膜液的挤出喷丝头的速度分别控制在0.01-0.lml/min和l_2ml/min，铸膜液温度为30°C ;芯液的流速控制在l_2ml/min，芯液温度为25°C。
[0016]作为本方案的进一步优化，在所述的D步骤中，所诉的外凝胶浴为水，其温度为25-40。。。
[0017]本发明一种聚硅氧烷酰亚胺-聚醚酰亚胺复合双层中空纤维膜的制备方法，其方法简单易操作，极其适用于工业化生产。它通过在聚醚酰亚胺膜外层涂覆一层聚硅氧烷酰亚胺膜，制成了一种复合双层中空纤维膜，该双层复合中空纤维膜可用于渗透汽化过程中醇类等有机物脱水。
[0018]本发明通过结合聚醚酰亚胺层所提供的高机械强度和高孔隙率和聚硅氧烷酰亚胺层所提供的高渗透性能，使得该双层复合膜同时具备较高机械性能和较高渗透性能，以满足对渗透汽化膜材料和性能的要求。
【具体实施方式】
[0019]实施例一
[0020]①铸膜液、芯液和外凝胶浴的配制
[0021]外层铸膜液采用PSI聚合物、溶剂四氢呋喃按重量百分比20%、80%在50°C下混合均匀；内层铸膜液采用PEI聚合物、溶剂N-甲基吡咯烷酮和添加剂聚乙烯醇三种物质按重量百分比在70°C下混合均匀；芯液的组成为乙醇和水按重量百分比20^^80%配制；外凝胶浴的组成为水。
[0022]②中空纤维膜的纺制
[0023]使外层铸膜液从喷丝头外孔流出，内层铸膜液从喷丝头中间孔流出，同时使芯液从喷丝头内孔流出，并且内外铸膜液流速分别为2ml/min和0.01ml/min,芯液流速为1.5ml/min ;形成的膜丝经过5cm的气隙高度后，以自由落体的绕丝速度进入外凝胶浴相变成型后收集，上述过程中的铸膜液温度30°C，芯液温度25°C，凝胶浴温度为40°C。
[0024]③中空纤维膜后处理
[0025]将收集的膜丝首先放入水中浸泡64小时，除去残余的极性溶剂，然后在在空气中干燥。
[0026]实施例二
[0027]①铸膜液、芯液和外凝胶浴的配制
[0028]外层铸膜液采用PSI聚合物、溶剂四氢呋喃按重量百分比20%、80%在50°C下混合均匀；内层铸膜液采用PEI聚合物、溶剂N-甲基吡咯烷酮和添加剂聚乙烯醇三种物质按重量百分比在70°C下混合均匀；芯液的组成为乙醇和水按重量百分比20^^80%配制；外凝胶浴的组成为水。
[0029]②中空纤维膜的纺制
[0030]使外层铸膜液从喷丝头外孔流出，内层铸膜液从喷丝头中间孔流出，同时使芯液从喷丝头内孔流出，并且内外铸膜液流速分别为2ml/min和0.02ml/min,芯液流速为1.5ml/min ;形成的膜丝经过5cm的气隙高度后，以自由落体的绕丝速度进入外凝胶浴相变成型后收集，上述过程中的铸膜液温度30°C，芯液温度25°C，凝胶浴温度为40°C。
[0031]③中空纤维膜后 处理
[0032]将收集的膜丝首先放入水中浸泡64小时，除去残余的极性溶剂，然后在在空气中干燥。
[0033]实施例三
[0034]①铸膜液、芯液和外凝胶浴的配制
[0035]外层铸膜液采用PSI聚合物、溶剂四氢呋喃按重量百分比20%、80%在50°C下混合均匀；内层铸膜液采用PEI聚合物、溶剂N-甲基吡咯烷酮和添加剂聚乙烯醇三种物质按重量百分比在70°C下混合均匀；芯液的组成为乙醇和水按重量百分比20^^80%配制；外凝胶浴的组成为水。
[0036]②中空纤维膜的纺制
[0037]使外层铸膜液从喷丝头外孔流出，内层铸膜液从喷丝头中间孔流出，同时使芯液从喷丝头内孔流出，并且内外铸膜液流速分别为2ml/min和0.05ml/min,芯液流速为1.5ml/min ;形成的膜丝经过5cm的气隙高度后，以自由落体的绕丝速度进入外凝胶浴相变成型后收集，上述过程中的铸膜液温度30°C，芯液温度25°C，凝胶浴温度为40°C。
[0038]③中空纤维膜后处理
[0039]将收集的膜丝首先放入水中浸泡64小时，除去残余的极性溶剂，然后在在空气中干燥。
[0040]实施例四
[0041]①铸膜液、芯液和外凝胶浴的配制
[0042]外层铸膜液采用PSI聚合物、溶剂四氢呋喃按重量百分比20%、80%在50°C下混合均匀；内层铸膜液采用PEI聚合物、溶剂N-甲基吡咯烷酮和添加剂聚乙烯醇三种物质按重量百分比在70°C下混合均匀；芯液的组成为乙醇和水按重量百分比20^^80%配制；外凝胶浴的组成为水。
[0043]②中空纤维膜的纺制
[0044]使外层铸膜液从喷丝头外孔流出，内层铸膜液从喷丝头中间孔流出，同时使芯液从喷丝头内孔流出，并且内外铸膜液流速分别为2ml/min和0.lml/min,芯液流速为1.5ml/min ;形成的膜丝经过5cm的气隙高度后，以自由落体的绕丝速度进入外凝胶浴相变成型后收集，上述过程中的铸膜液温度30°C，芯液温度25°C，凝胶浴温度为40°C。
[0045]③中空纤维膜后处理
[0046]将收集的膜丝首先放入水中浸泡64小时，除去残余的极性溶剂，然后在在空气中干燥。
[0047]实施例五
[0048]①铸膜液、芯液和外凝胶浴的配制
[0049]外层铸膜液采用PSI聚合物、溶剂四氢呋喃和添加剂乙醇按重量百分比20%、20^^60%在50°C下混合均匀；内层铸膜液采用PEI聚合物、溶剂N-甲基吡咯烷酮和添加剂聚乙烯醇三种物质按重量百分比在70°C下混合均匀；芯液的组成为乙醇和水按重量百分比20%、80%配制；外凝胶浴的组成为水。
[0050]②中空纤维膜的纺制
[0051]使外层铸膜液从喷丝头外孔流出，内层铸膜液从喷丝头中间孔流出，同时使芯液从喷丝头内孔流出，并且内外铸膜液流速分别为2ml/min和0.01ml/min,芯液流速为1.5ml/min ;形成的膜丝经过5cm的气隙高度后，以自由落体的绕丝速度进入外凝胶浴相变成型后收集，上述过程中的铸膜液温度30°C，芯液温度25°C，凝胶浴温度为40°C。
[0052]③中空纤维膜后处理
[0053]将收集的膜丝首先放入水中浸泡64小时，除去残余的极性溶剂，然后在在空气中干燥。
[0054]实施例六
[0055]①铸膜液、芯液和外凝胶浴的配制
[0056]外层铸膜液采用PSI聚合物、溶剂四氢呋喃和添加剂乙醇按重量百分比20%、20^^60%在50°C下混合均匀；内层铸膜液采用PEI聚合物、溶剂N-甲基吡咯烷酮和添加剂聚乙烯醇三种物质按重量百分比15%、5%、80%在70°C下混合均匀；芯液的组成为乙醇和水按重量百分比20%、80%配制；外凝胶浴的组成为水。
[0057]②中空纤维膜的纺制
[0058]使外层铸膜液从喷丝头外孔流出，内层铸膜液从喷丝头中间孔流出，同时使芯液从喷丝头内孔流出，并且内外铸膜液流速分别为2ml/min和0.02ml/min,芯液流速为1.5ml/min ;形成的膜丝经过5cm的气隙高度后，以自由落体的绕丝速度进入外凝胶浴相变成型后收集，上述过程中的铸膜液温度30°C，芯液温度25°C，凝胶浴温度为40°C。
[0059]③中空纤维膜后处理
[0060]将收集的膜丝首先放入水中浸泡64小时，除去残余的极性溶剂，然后在在空气中干燥。
[0061]实施例七
[0062]①铸膜液、芯液和 外凝胶浴的配制[0063]外层铸膜液采用PSI聚合物、溶剂四氢呋喃和添加剂乙醇按重量百分比20%、20^^60%在50°C下混合均匀；内层铸膜液采用PEI聚合物、溶剂N-甲基吡咯烷酮和添加剂聚乙烯醇三种物质按重量百分比在70°C下混合均匀；芯液的组成为乙醇和水按重量百分比20%、80%配制；外凝胶浴的组成为水。
[0064]②中空纤维膜的纺制
[0065]使外层铸膜液从喷丝头外孔流出，内层铸膜液从喷丝头中间孔流出，同时使芯液从喷丝头内孔流出，并且内外铸膜液流速分别为2ml/min和0.05ml/min,芯液流速为
1.5ml/min ;形成的膜丝经过5cm的气隙高度后，以自由落体的绕丝速度进入外凝胶浴相变成型后收集，上述过程中的铸膜液温度30°C，芯液温度25°C，凝胶浴温度为40°C。
[0066]③中空纤维膜后处理
[0067]将收集的膜丝首先放入水中浸泡64小时，除去残余的极性溶剂，然后在在空气中干燥。
[0068]实施例八
[0069]①铸膜液、芯液和外凝胶浴的配制
[0070]外层铸膜液采用PSI聚合物、溶剂四氢呋喃和添加剂乙醇按重量百分比20%、20^^60%在50°C下混合均匀；内层铸膜液采用PEI聚合物、溶剂N-甲基吡咯烷酮和添加剂聚乙烯醇三种物质按重量百分比在70°C下混合均匀；芯液的组成为乙醇和水按重量百分比20%、80%配制；外凝胶浴的组成为水。
[0071]②中空纤维膜的纺制
[0072]使外层铸膜液从喷丝头外孔流出，内层铸膜液从喷丝头中间孔流出，同时使芯液从喷丝头内孔流出，并且内外铸膜液流速分别为2ml/min和0.lml/min,芯液流速为1.5ml/min ;形成的膜丝经过5cm的气隙高度后，以自由落体的绕丝速度进入外凝胶浴相变成型后收集，上述过程中的铸膜液温度30°C，芯液温度25°C，凝胶浴温度为40°C。
[0073]③中空纤维膜后处理
[0074]将收集的膜丝首先放入水中浸泡64小时，除去残余的极性溶剂，然后在在空气中干燥。
【权利要求】
1.一种聚硅氧烷酰亚胺-聚醚酰亚胺复合双层中空纤维膜的制备方法，其特征在于: A.外层铸膜液的配制，外层铸膜液由以下组分按重量百分比在40-50°C下混合均匀而成:聚硅氧烷酰亚胺聚合物20-40%、添加剂0-20%、溶剂60-80% ;其中溶剂为四氢呋喃，添加剂为甲醇或乙醇中的一种； B.内层铸膜液的配制，内层铸膜液由以下组分按重量百分比在70-80°C下混合均匀而成:聚醚酰亚胺聚合物15-20%、亲水性聚合物5-10%、极性溶剂75-80%;其中极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮，亲水性聚合物为丙三醇、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一种； C.芯液的配制，芯液为乙醇和水的混合液，其中乙醇按重量百分比占20-50%； D.外层铸膜液、内层铸膜液及芯液分别从喷丝头的外孔、中间层和内孔同时挤出，再进入外凝胶浴相变成型，形成中空纤维膜膜丝； E.从外凝胶浴中收集到的膜丝置于水中浸泡，再在空气中晾干，即得成品。
2.如权利要求1所述的一种聚硅氧烷酰亚胺-聚醚酰亚胺复合双层中空纤维膜的制备方法，在所述的D步骤中，膜丝在进入凝胶浴之前会通过2-lOcm的气隙高度，在未相变之前铸膜液会直接与空气接触。
3.如权利要求1所述的一种聚硅氧烷酰亚胺-聚醚酰亚胺复合双层中空纤维膜的制备方法，其特征在于:在所述的D步骤中，膜丝从喷丝头挤出时，会由于溶液自身的重力或通过调节绕丝速度产生拉力的影响下进入外凝胶浴，其绕丝速度为3-5m/min。
4.如权利要求1所述的一种聚硅氧烷酰亚胺-聚醚酰亚胺复合双层中空纤维膜的制备方法，其特征在于:在所述的D步骤中，外层铸膜液、内层铸膜液的挤出喷丝头的速度分别控制在0.01-0.lml/min和l_2ml/min，铸膜液温度为30°C ;芯液的流速控制在l_2ml/min，芯液温度为25°C。
5.如权利要求1所述的一种聚硅氧烷酰亚胺-聚醚酰亚胺复合双层中空纤维膜的制备方法，其特征在于:在所述的D步骤中，所诉的外凝胶浴为水，其温度为25-40°C。
【文档编号】B01D69/12GK103785310SQ201410085395
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年3月11日 优先权日:2014年3月11日
【发明者】朱嘉明, 蒋兰英, 冯宣 申请人:中南大学