用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及催化剂及其制备【技术领域】，是一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的催化剂及其制备方法；按下述制备方法得到：第一步，取适量粒状催化剂载体；第二步，按粒状催化剂载体吸水率的1倍至3倍等体积量取去离子水，按粒状催化剂载体质量的5%至30%称取含有金属铋的活性组分，在去离子水中加入含有金属铋的活性组分混匀后得到浸渍液。本发明用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的催化剂与现有技术工业HgCl2催化剂相当，与现有技术工业HgCl2催化剂具有相同的氯乙烯选择性，且不会影响PVC产品质量，也不会对环境造成毒害；同时本发明用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的催化剂失活后，能够再生循环利用。
【专利说明】用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及催化剂及其制备【技术领域】，是一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]氯乙烯(VCM)单体主要用于合成聚氯乙烯(PVC)。我国煤多油少贫气，综合成本、工艺等因素，乙炔氢氯化法在较长一段时间内仍是我国PVC生产的主要工艺。
[0003]目前我国所采用的乙炔氢氯化法，是在固定床反应器中，利用活性炭负载的HgCl2催化剂进行气固相反应。由于采用HgCl2AC催化剂，HgCl2的升华，在反应中容易造成催化剂的失活，也会对下游产品造成污染，影响PVC产品质量；另外，HgCl2有剧毒，进入环境会对环境及其生物造成毒害。
【发明内容】
[0004]本发明提供了一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的催化剂及其制备方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决现有HgCl2催化剂易失活、影响PVC产品质量和对环境及其生物造成毒害的问题。
[0005]本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的:一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的催化剂，按下述步骤得到:第一步，取适量粒状催化剂载体；第二步，按粒状催化剂载体吸水率的I倍至3倍等体积量取去离子水，按粒状催化剂载体质量的5%至30%称取含有金属铋的活性组分，在去离子水中加入含有金属铋的活性组分混匀后得到浸溃液；第三步，在浸溃液中加入与金属铋等摩尔的无机酸并混匀得到混合液，将粒状催化剂载体放在混合液中浸溃12h至24h，粒状催化剂载体浸溃后经干燥得到用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的催化剂。
[0006]下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进:
上述粒状催化剂载体为粒状SiO2或粒状MCM-41或粒状HZSM-5。
[0007]上述粒状SiO2按下述方法得到，取适量SiO2压片成型，破碎后过筛得到粒径为10目至20目的粒状SiO2 ;或/和，粒状MCM-41按下述方法得到，取适量MCM-41压片成型，在温度为400°C至700°C下焙烧2h至6h，焙烧后破碎过筛得到粒径为10目至20目的粒状MCM-41 ;或/和，粒状HZSM-5按下述方法得到，取适量HZSM-5压片成型，在温度为400°C至700°C下焙烧2h至6h，焙烧后破碎过筛得到粒径为10目至20目的粒状HZSM-5。
[0008]上述含有金属铋的活性组分为铋的氯化物或铋的硝酸盐或铋的磷酸盐或铋的硫酸盐；或/和，含有金属铋的活性组分中还含有铜的氯化物、铜的硝酸盐、铜的磷酸盐、铜的硫酸盐、锡的氯化物、锡的硝酸盐、锡的磷酸盐、锡的硫酸盐、铯的氯化物、铯的硝酸盐、铯的磷酸盐和铯的硫酸盐中的一种以上；或/和，无机酸为盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的一种以上；或/和，盐酸为质量百分比浓度为36%至38%的盐酸；或/和，硝酸为质量百分比浓度为65%的硝酸；或/和，硫酸为质量百分比浓度为30%至40%的硫酸,或/和，磷酸为质量百分比浓度为85%的磷酸。
[0009]上述在第三步中，粒状催化剂载体浸溃后，先在温度为110°C下干燥20h至24h，然后在温度为30°C至80°C、压力为-0.08MPa至-0.06MPa下干燥Ih至4h后，得到用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的催化剂；或/和，在第三步中，粒状催化剂载体浸溃后，先在温度为110°C下干燥20h至24h，然后在温度为30°C至80°C、压力为-0.08MPa至-0.06MPa下干燥Ih至4h后，最后在温度为400°C至700°C下焙烧2h至8h后，得到用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的催化剂。
[0010]本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的:一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的催化剂的制备方法，按下述步骤进行:第一步，取适量粒状催化剂载体；第二步，按粒状催化剂载体吸水率的I倍至3倍等体积量取去离子水，按粒状催化剂载体质量的5%至30%称取含有金属铋的活性组分，在去离子水中加入含有金属铋的活性组分混匀后得到浸溃液；第三步，在浸溃液中加入与金属铋等摩尔的无机酸并混匀得到混合液，将粒状催化剂载体放在混合液中浸溃12h至24h，粒状催化剂载体浸溃后经干燥得到用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的催化剂。
[0011]下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进:
上述粒状催化剂载体为粒状SiO2或粒状MCM-41或粒状HZSM-5。
[0012]上述粒状SiO2按下述方法得到，取适量SiO2压片成型，破碎后过筛得到粒径为10目至20目的粒状SiO2 ;或/和，粒状MCM-41按下述方法得到，取适量MCM-41压片成型，在温度为400°C至700°C下焙烧2h至6h，焙烧后破碎过筛得到粒径为10目至20目的粒状MCM-41 ;或/和，粒状HZSM-5按下述方法得到，取适量HZSM-5压片成型，在温度为400°C至700°C下焙烧2h至6h，焙烧后破碎过筛得到粒径为10目至20目的粒状HZSM-5。
[0013]上述含有金属铋的活性组分为铋的氯化物或铋的硝酸盐或铋的磷酸盐或铋的硫酸盐；或/和，含有金属铋的活性组分中还含有铜的氯化物、铜的硝酸盐、铜的磷酸盐、铜的硫酸盐、锡的氯化物、锡的硝酸盐、锡的磷酸盐、锡的硫酸盐、铯的氯化物、铯的硝酸盐、铯的磷酸盐和铯的硫酸盐中的一种以上；或/和，无机酸为盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的一种以上；或/和，盐酸为质量百分比浓度为36%至38%的盐酸；或/和，硝酸为质量百分比浓度为65%的硝酸；或/和，硫酸为质量百分比浓度为30%至40%的硫酸,或/和，磷酸为质量百分比浓度为85%的磷酸。
[0014]上述在第三步中，粒状催化剂载体浸溃后，先在温度为110°C下干燥20h至24h，然后在温度为30°C至80°C、压力为-0.08MPa至-0.06MPa下干燥Ih至4h后，得到用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的催化剂；或/和，在第三步中，粒状催化剂载体浸溃后，先在温度为110°C下干燥20h至24h，然后在温度为30°C至80°C、压力为-0.08MPa至-0.06MPa下干燥Ih至4h后，最后在温度为400°C至700°C下焙烧2h至8h后，得到用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的催化剂。
[0015]本发明用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的催化剂与现有技术工业HgCl2催化剂相当，与现有技术工业HgCl2催化剂具有相同的氯乙烯选择性，且不会影响PVC产品质量，也不会对环境造成毒害；同时本发明用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的催化剂失活后，能够再生循环利用。【具体实施方式】
[0016]本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。
[0017]实施例1，该用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的催化剂按下述制备方法得到--第一步，取适量粒状催化剂载体；第二步，按粒状催化剂载体吸水率的I倍至3倍等体积量取去离子水，按粒状催化剂载体质量的5%至30%称取含有金属铋的活性组分，在去离子水中加入含有金属铋的活性组分混匀后得到浸溃液；第三步，在浸溃液中加入与金属铋等摩尔的无机酸并混匀得到混合液，将粒状催化剂载体放在混合液中浸溃12h至24h，粒状催化剂载体浸溃后经干燥得到用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的催化剂。
[0018]实施例2，该用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的催化剂按下述制备方法得到--第一步，取适量粒状催化剂载体；第二步，按粒状催化剂载体吸水率的I倍或3倍等体积量取去离子水，按粒状催化剂载体质量的5%或30%称取含有金属铋的活性组分，在去离子水中加入含有金属铋的活性组分混匀后得到浸溃液；第三步，在浸溃液中加入与金属铋等摩尔的无机酸并混匀得到混合液，将粒状催化剂载体放在混合液中浸溃12h或24h，粒状催化剂载体浸溃后经干燥得到用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的催化剂。[0019]实施例3，作为上述实施例的优化，实施例3中粒状催化剂载体为粒状SiO2或粒状MCM-41 或粒状 HZSM-5。
[0020]实施例4，作为上述实施例的优化，实施例4中粒状SiO2按下述方法得到，取适量SiO2S片成型，破碎后过筛得到粒径为10目至20目的粒状SiO2 ;或/和，粒状MCM-41按下述方法得到，取适量MCM-41压片成型，在温度为400°C至700°C下焙烧2h至6h，焙烧后破碎过筛得到粒径为10目至20目的粒状MCM-41 ;或/和，粒状HZSM-5按下述方法得到，取适量HZSM-5压片成型，在温度为400°C至700°C下焙烧2h至6h，焙烧后破碎过筛得到粒径为10目至20目的粒状HZSM-5。
[0021]实施例5，作为上述实施例的优化，实施例5的含有金属铋的活性组分为铋的氯化物或铋的硝酸盐或铋的磷酸盐或铋的硫酸盐；或/和，含有金属铋的活性组分中还含有铜的氯化物、铜的硝酸盐、铜的磷酸盐、铜的硫酸盐、锡的氯化物、锡的硝酸盐、锡的磷酸盐、锡的硫酸盐、铯的氯化物、铯的硝酸盐、铯的磷酸盐和铯的硫酸盐中的一种以上；或/和,无机酸为盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的一种以上；或/和，盐酸为质量百分比浓度为36%至38%的盐酸；或/和，硝酸为质量百分比浓度为65%的硝酸；或/和,硫酸为质量百分比浓度为30%至40%的硫酸，或/和，磷酸为质量百分比浓度为85%的磷酸。
[0022]实施例6，作为上述实施例的优化，实施例6的在第三步中，粒状催化剂载体浸溃后，先在温度为110°C下干燥20h至24h，然后在温度为30°C至80°C、压力为-0.08MPa至-0.06MPa下干燥Ih至4h后，得到用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的催化剂；或/和，在第三步中，粒状催化剂载体浸溃后，先在温度为110°C下干燥20h至24h，然后在温度为30°C至80°C、压力为-0.08MPa至-0.06MPa下干燥Ih至4h后，最后在温度为400°C至700°C下焙烧2h至8h后，得到用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的催化剂。
[0023]本发明上述实施例得到的用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的催化剂性能测定:将本发明上述实施例得到的用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的催化剂装入固定床反应器中，在乙炔空速为350 h—1至650 h'K(HCl) =K(C2H2) =1至1.3、反应温度为100°C至200 °C、常压下反应，反应后产物气体经饱和NaOH溶液吸收后，由色谱分析；用相对活性系数α评价本发明上述实施例得到的用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的催化剂的活性好坏；相对活性系数α为用本发明上述实施例得到的用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的催化剂的氯乙烯收率与用现有技术工业HgCl2催化剂(反应温度为140 °C，其他反应工艺条件同上)的氯乙烯收率的比值；分析结果表明相对活性系数α平均为97.61%，说明本发明上述实施例得到的用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的催化剂和与现有技术工业HgCl2催化剂相当，且和与现有技术工业HgCl2催化剂具有相同的氯乙烯选择性；且不会影响PVC产品质量，也不会对环境造成毒害；同时本发明上述实施例得到的用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的催化剂失活后，可以在固定床反应器中，通一定量的空气或氧气，高温焙烧再生，再生后能够循环利用。
[0024]综上所述，本发明用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的催化剂与现有技术工业HgCl2催化剂相当，与现有技术工业HgCl2催化剂具有相同的氯乙烯选择性，且不会影响PVC产品质量，也不会对环境造成毒害；同时本发明用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的催化剂失活后，能够再生循环利用。
[0025]以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。
【权利要求】
1.一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的催化剂，其特征在于按下述步骤得到:第一步，取适量粒状催化剂载体；第二步，按粒状催化剂载体吸水率的I倍至3倍等体积量取去离子水，按粒状催化剂载体质量的5%至30%称取含有金属铋的活性组分，在去离子水中加入含有金属铋的活性组分混匀后得到浸溃液；第三步，在浸溃液中加入与金属铋等摩尔的无机酸并混匀得到混合液，将粒状催化剂载体放在混合液中浸溃12h至24h，粒状催化剂载体浸溃后经干燥得到用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的催化剂，其特征在于粒状催化剂载体为粒状SiO2或粒状MCM-41或粒状HZSM-5。
3.根据权利要求2所述的用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的催化剂，其特征在于粒状SiO2按下述方法得到，取适量SiO2S片成型，破碎后过筛得到粒径为10目至20目的粒状SiO2 ;或/和，粒状MCM-41按下述方法得到，取适量MCM-41压片成型，在温度为400°C至700°C下焙烧a至6h，焙烧后破碎过筛得到粒径为10目至20目的粒状MCM-41 ;或/和，粒状HZSM-5按下述方法得到，取适量HZSM-5压片成型，在温度为400°C至700°C下焙烧2h至6h，焙烧后破碎过筛得到粒径为10目至20目的粒状HZSM-5。
4.根据权利要求1或2或3所述的用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的催化剂，其特征在于含有金属铋的活性组分为铋的氯化物或铋的硝酸盐或铋的磷酸盐或铋的硫酸盐；或/和，含有金属铋的活性组分中还含有铜的氯化物、铜的硝酸盐、铜的磷酸盐、铜的硫酸盐、锡的氯化物、锡的硝酸盐、锡的磷酸盐、锡的硫酸盐、铯的氯化物、铯的硝酸盐、铯的磷酸盐和铯的硫酸盐中的一种以上；或/和，无机酸为盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的一种以上；或/和，盐酸为质量百分比浓度为36%至38%的盐酸；或/和，硝酸为质量百分比浓度为65%的硝酸；或/和，硫酸为质量百分比浓度为30%至40%的硫酸，或/和，磷酸为质量百分比浓度为85%的磷酸。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的催化剂，其特征在于第三步中，粒状催化剂载体浸溃后，先在温度为110°c下干燥20h至24h，然后在温度为30°C至80°C、压力为-0.08MPa至-0.06MPa下干燥Ih至4h后，得到用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的催化剂；或/和，在第三步中，粒状催化剂载体浸溃后，先在温度为110°C下干燥20h至24h，然后在温度为30°C至80°C、压力为-0.08MPa至-0.06MPa下干燥Ih至4h后，最后在温度为400°C至700°C下焙烧2h至8h后，得到用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的催化剂。
6.一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于按下述步骤进行:第一步，取适量粒状催化剂载体；第二步，按粒状催化剂载体吸水率的I倍至3倍等体积量取去离子水，按粒状催化剂载体质量的5%至30%称取含有金属铋的活性组分，在去离子水中加入含有金属铋的活性组分混匀后得到浸溃液；第三步，在浸溃液中加入与金属铋等摩尔的无机酸并混匀得到混合液，将粒状催化剂载体放在混合液中浸溃12h至24h，粒状催化剂载体浸溃后经干燥得到用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的催化剂。
7.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于粒状催化剂载体为粒状SiO2或粒状MCM-41或粒状HZSM-5。
8.根据权利要求7所述的催化剂的制备方法，其特征在于粒状SiO2按下述方法得到，取适量SiO2S片成型，破碎后过筛得到粒径为10目至20目的粒状SiO2 ;或/和，粒状MCM-41按下述方法得到，取适量MCM-41压片成型，在温度为400 V至700 V下焙烧2h至6h，焙烧后破碎过筛得到粒径为10目至20目的粒状MCM-41 ;或/和，粒状HZSM-5按下述方法得到，取适量HZSM-5压片成型，在温度为400°C至700°C下焙烧2h至6h，焙烧后破碎过筛得到粒径为10目至20目的粒状HZSM-5。
9.根据权利要求6或7或8所述的催化剂的制备方法，其特征在于含有金属铋的活性组分为铋的氯化物或铋的硝酸盐或铋的磷酸盐或铋的硫酸盐；或/和，含有金属铋的活性组分中还含有铜的氯化物、铜的硝酸盐、铜的磷酸盐、铜的硫酸盐、锡的氯化物、锡的硝酸盐、锡的磷酸盐、锡的硫酸盐、铯的氯化物、铯的硝酸盐、铯的磷酸盐和铯的硫酸盐中的一种以上；或/和，无机酸为盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的一种以上；或/和，盐酸为质量百分比浓度为36%至38%的盐酸；或/和，硝酸为质量百分比浓度为65%的硝酸；或/和,硫酸为质量百分比浓度为30%至40%的硫酸，或/和，磷酸为质量百分比浓度为85%的磷酸。
10.根据权利要求6或7或8或9所述的催化剂的制备方法，其特征在于第三步中，粒状催化剂载体浸溃后，先在温度为110°C下干燥20h至24h，然后在温度为30°C至80°C、压力为-0.0SMPa至-0.06MPa下干燥Ih至4h后，得到用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的催化剂；或/和，在第三步中，粒状催化剂载体浸溃后，先在温度为11 (TC下干燥20h至24h，然后在温度为30°C至80°C、压力为-0.08MPa至-0.06MPa下干燥Ih至4h后，最后在温度为400°C至700°C下焙烧2h至8h后，得到用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的催化剂。
【文档编号】B01J27/10GK103920511SQ201410142119
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月10日 优先权日:2014年4月10日
【发明者】赵永禄, 高歌, 王雅玲, 殷杰 申请人:新疆中泰化学股份有限公司