微胶囊化无机次磷酸盐阻燃剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及微胶囊化无机次磷酸盐阻燃剂及其制备方法，其中囊材为含三嗪环交联聚合物。本发明为克服现有技术中无机次磷酸盐阻燃剂易自燃的问题，通过微胶囊化技术将含三嗪环交联聚合物作为囊材包裹在无机次磷酸盐的表面，获得了微胶囊化无机次磷酸盐阻燃剂，其具有热稳定性更高、不易自燃，阻燃效率更高，与聚合物基体的相容性更好等优点。另外，本发明制备方法工艺简单、易于操作，适合工业化生产。
【专利说明】微胶囊化无机次磷酸盐阻燃剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于阻燃剂制备【技术领域】，具体涉及微胶囊化无机次磷酸盐阻燃剂及其制备方法，其中囊材为含三嗪环交联聚合物。
【背景技术】
[0002]无机次磷酸盐作为一种新型含磷量较高的阻燃剂，以其优异的阻燃效率广泛应用于工程塑料以及聚酰胺材料中。无机次磷酸盐在制备和加工热塑聚合物的通常条件下不挥发，也不会引起聚合物的分解，在加工过程中具有较好的机械性能和抗侯性。无机次磷酸盐的主要缺点就是其热稳定性差，尤其在工程塑料的加工过程中，温度较高并加之物料的摩擦，使其较易自燃，因而会产生一定的安全隐患，其中最为明显的就是无机次磷酸铝。为了克服无机次磷酸盐的自燃问题，利用有机改性的方法已经可以获得更高稳定性的有机次磷酸盐。对无机次磷酸盐进行有机改性的原理是利用有机反应将无机次磷酸盐中不稳定的P-H键转变为稳定的P-C键，但这并不足以从根本上解决无机次磷酸盐的自燃问题。原因是有机改性只能是部分改性，如果将所有的P-H键都转变为P-C键的话，这不仅是不现实的，而且会显著降低次磷酸盐阻燃剂的含磷量，严重影响阻燃效果，同时成本也太高。
[0003]微胶囊化技术是将微量物质包裹在聚合物薄膜中的技术，是一种储存固体、液体、气体的微型包装技术。具体来说是指将某一物质(芯或内相)用各种天然的或合成的高分子化合物连续薄膜(壁或外 相)完全包覆起来，而对该物质的原有化学性质丝毫无损，然后逐渐地通过某些外部刺激或缓释作用使该物质的功能再次在外部呈现出来，或者依靠囊壁的屏蔽作用起到保护芯材的作用。微胶囊化技术以其独特的优势已经发展成为一种成熟的工业技术，被广泛的应用于医药、生物、食品等领域。目前，微胶囊化技术已经被引入到阻燃【技术领域】，为阻燃剂的改性提供了一种新的技术途径。红磷作为一种高效的无卤磷系阻燃剂，本可以借助其卓越的阻燃效率发挥其使用价值，但由于其颜色、易于自燃的问题限制了其商业化的价值。引入微胶囊化技术之后，微胶囊化红磷的安全性、相容性及颜色问题得以改善。从上面的例子可以看出，微胶囊化技术在阻燃剂领域的应用已有十分成熟的例子。
[0004]含三嗪环交联聚合物是一类重要的氮系阻燃剂，主要包括三聚氰胺及三聚氯氰的衍生物。这类阻燃剂有多重反应功能，具有挥发性小、阻燃性能优异、无毒、相容性好、持久、耐光等优点。常用的有三聚氰胺氰尿酸盐、季戊四醇磷酸酯蜜胺盐、三(三溴苯基)氰尿酸酯、三(五溴苯基)氰尿酸酯等。
[0005]三聚氰胺氰尿酸盐是80年代开发的一种阻燃润滑剂，它是由三聚氰胺和三聚氰酸通过氢键结合组成的具有大平面氢键网络的三嗪环分子复合物，属于含氮的无卤环保型阻燃剂。三聚氰胺氰尿酸盐外观为具有滑腻感的白色结晶微粉，无毒，无味，难溶于水和一般的有机溶剂。它在300°C以下稳定，400°C开始升华且分解为三聚氰胺和三聚氰酸。三聚氰胺氰尿酸盐具有使用经济、高效、优异的电性能和机械性能、不变色、低烟、低腐蚀性。同时它低毒，对使用者安全，与环境相容性好，良好的热稳定性，非常适宜材料的加工，可用于机械润滑、塑料阻燃、涂料消光以及化妆品和印染领域。季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐是一种高效的膨胀型阻燃剂，它将酸源、炭源和气源集于一身，从根本上解决了膨胀型阻燃剂中酸源、炭源和气源各组分分配不均的问题，具有热稳定性好、相容性好、耐光老化等优点，同时更有利于发挥磷-氮的协效作用。三(三溴苯基)氰尿酸酯和三(五溴苯基)氰尿酸酯都属于溴化芳香族三嗪化合物，是添加型阻燃剂，都具有很高的热稳定性。芳香族溴与氰尿酸酯相结合具有良好的熔体流动性质，同时溴-氮协同效应提供更好的阻燃性能，且有抑烟作用。此外，分子结构中含有三嗪类基团(三嗪基团类光稳定剂是新一代的UV吸收剂类型)，还具有耐旋光性和抗紫外光稳定性。
[0006]由于含三嗪环交联聚合物具有热稳定性好、与聚合物基体相容性好等特点，如果将含三嗪环交联聚合物的合成与微胶囊化技术相结合，将含三嗪环交联聚合物作为囊材包裹无机次磷酸盐，应该能够改善现有技术中无机次磷酸盐作为阻燃剂存在的问题，得到一类较好的微胶囊化无机次磷酸阻燃剂。
【发明内容】
[0007]本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种热稳定性更好、不易自燃的微胶囊化无机次磷酸盐阻燃 剂。
[0008]本发明的另一目的是提供上述微胶囊化无机次磷酸盐阻燃剂的制备方法。
[0009]为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案是:
一种微胶囊化无机次磷酸盐阻燃剂，其芯材为无机次磷酸盐，囊材为含三嗪环交联聚合物，且囊材占所述微胶囊化无机次磷酸盐阻燃剂总质量的百分比在5%~50%范围内。
[0010]优选地，所述囊材为三聚氰胺氰尿酸盐交联聚合物、季戊四醇磷酸酯密胺盐交联聚合物、三(三溴苯基)氰尿酸酯交联聚合物或三(五溴苯基)氰尿酸酯交联聚合物。
[0011]优选地，所述芯材为无机次磷酸铝、无机次磷酸镁、无机次磷酸镧、无机次磷酸钇或无机次磷酸铈。
[0012]上述的微胶囊化无机次磷酸盐阻燃剂的制备方法，包括如下步骤:
(1)、利用分散剂使无机次磷酸盐均匀分散于溶剂中，得到无机次磷酸盐分散液；
(2)、向步骤(1)所得的无机次磷酸盐分散液中加入制备囊材的底物，所述底物中至少有一种底物的分子结构中含有三嗪环，在维持反应体系PH呈中性的条件下进行含三嗪环交联聚合物的合成反应，进而获得乳状液或粘稠膏状物；
(3)、步骤(2)制备得到的乳状液或粘稠膏状物再经脱水、干燥、粉碎，即得到粉末状的所述微胶囊化无机次磷酸盐阻燃剂。
[0013]由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点:
本发明通过微胶囊化技术将含三嗪环交联聚合物作为囊材包裹在无机次磷酸盐的表面，获得了微胶囊化无机次磷酸盐阻燃剂，其具有如下优点:1、热稳定性显著提高，不易自燃；2、与聚合物基体的相容性更好，能够提高材料的综合性能；3、当与聚合物基体混合加工时，能够提高熔体流动性，改善材料的加工性能；4、囊材含三嗪环交联聚合物本身作为一种氮系阻燃剂，与芯材无机次磷酸盐能够形成氮-磷复合型阻燃体系，通过发挥氮-磷的协同阻燃作用，能够进一步提高本发明微胶囊化无机次磷酸盐阻燃剂的阻燃性。
[0014]另外，本发明制备方法还具有工艺简单、易于操作的优点。【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为无机次磷酸铝与实施例1所得微胶囊化无机次磷酸铝阻燃剂产品的红外对比图。
【具体实施方式】
[0016]下面对本发明的【具体实施方式】进行说明，并结合附图和实施例对本发明做进一步详细的说明，但不限于这些实施例。
[0017]本发明优选的一种实施方式是微胶囊化无机次磷酸盐阻燃剂的芯材为无机次磷酸盐，囊材为三聚氰胺氰尿酸盐；具体制备过程包括如下步骤:
(1)将5~50重量份的无机次磷酸盐、30-400重量份的溶剂和0.1~5重量份的分散剂加入反应容器中，在80°C ~100°C、搅拌条件下，使所述无机次磷酸盐均匀分散于所述溶剂中，得到无机次磷酸盐分散液；
(2)向步骤(1)所得的无机次磷酸盐分散液中加入0.1~25重量份的三聚氰酸，搅拌均匀，然后向反应体系中分别加入0.1~25重量份的三聚氰胺和0.1~ 10重量份的苯基三氯硅烷；通过pH调节剂维持整个反应体系的pH在6~8的范围内，并于80~l20°C下搅拌反应2~12小时，获得乳状液或粘稠膏状物；
(3)将步骤(2)所得的乳状液或粘稠膏状物进行过滤、离心分离、干燥和粉碎，即获得粉末状的所述微胶囊化无机次磷酸盐阻燃剂。
[0018]其中，步骤(2)中，三聚氰胺和苯基三氯硅烷是分多次、交替加入反应体系中的。所谓“分多次、交替加入反应体系中”是指先向反应体系中加入一定量的三聚氰胺，然后加入一定量的苯基三氯硅烷，再加入一定量的三聚氰胺后，继续加入一定量的苯基三氯硅烷……如此循环，直至将所有配方量的三聚氰胺和苯基三氯硅烷都加完为止。当然，首次加入三聚氰胺和苯基三氯硅烷的顺序并无要求，可任选两者之一先加入反应体系中，但以先加入三聚氰胺为好。
[0019]本发明另一优选的实施方式是微胶囊化无机次磷酸盐阻燃剂的芯材为无机次磷酸盐，囊材为季戊四醇磷酸酯密胺盐；具体制备过程包括如下步骤:
(1)制备季戊四醇磷酸酯:将一定量的磷酸于60°c~80°C下预热后，向该磷酸中加入占所述磷酸质量33%~50%的季戊四醇，再升温至115°C~125°C，搅拌条件下反应4~6小时，得到粘稠液体，即为季戊四醇磷酸酯；
(2)将5~50重量份的无机次磷酸盐、30-400重量份的溶剂和0.1~5重量份的分散剂加入反应容器中，在60°C ~100°C、搅拌条件下，使无机次磷酸盐均匀分散于溶剂中，得到无机次磷酸盐分散液；
(3)向步骤(2)所得的无机次磷酸盐分散液中加入0.1~20重量份的三聚氰胺，搅拌均匀，然后向反应体系中加入1~40重量份步骤(1)所制得的季戊四醇磷酸酯，于60°C ~lOO0C下搅拌反应2~8小时,获得乳状液或粘稠膏状物；
(4)将步骤(3)所得的乳状液或粘稠膏状物进行过滤、离心分离、干燥和粉碎，即获得粉末状的所述微胶囊化无机次磷酸盐阻燃剂。
[0020]本发明又一优选的实施方式是微胶囊化无机次磷酸盐阻燃剂的芯材为无机次磷酸盐，囊材为三(三溴苯基)氰尿酸酯；具体制备过程包括如下步骤:(1)将5~50重量份的无机次磷酸盐、30-400重量份的溶剂和0.1-5重量份的分散剂加入反应容器中，在40°C~50°C、搅拌条件下，使无机次磷酸盐均匀分散于溶剂中，得到无机次磷酸盐分散液；
(2)向步骤(1)所得的无机次磷酸盐分散液中加入0.1-20重量份的三聚氯氰，搅拌均匀，然后向反应体系中加入广50重量份的三溴苯酚，通过pH调节剂维持整个反应体系的pH在6~8的范围内，于70°C~80°C下搅拌反应2~4小时，获得乳状液或粘稠膏状物；
(3)将步骤(2)所得的乳状液或粘稠膏状物进行过滤、离心分离、干燥和粉碎，即获得所述微胶囊化无机次磷酸盐阻燃剂。
[0021]在上述的囊材为三聚氰胺氰尿酸盐的微胶囊化无机次磷酸盐阻燃剂、囊材为三(三溴苯基)氰尿酸酯的微胶囊化无机次磷酸盐阻燃剂的制备过程中，步骤(2 )中，还向反应体系中加入了 PH缓冲剂。加入pH缓冲剂的作用是保证反应体系始终处在一个pH呈中性的状态。pH缓冲剂可以在加入三聚氰酸的同时，或者在加入三聚氯氰的同时加入反应体系中，所述的PH缓冲剂可选择常用的碳酸钠或碳酸氢钠等。
[0022]上述制备过程中所用的pH调节剂主要为常用的氢氧化钠或者氢氧化钾等等。
[0023]上述制备过程中所用到的分散剂可选择硬脂酸钙、己烯基双硬脂酰胺、三聚磷酸钠、三乙基己基磷酸、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶和脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或几种的组合。
[0024]实施例1
在反应釜中加入9.0kg的无机次磷酸铝、0.6kg硬脂酸钙和IOOkg水，搅拌使其均匀分散，随后加入0.5kg的三聚氰酸和0.1kg的碳酸钠，并将反应釜的温度升高到80°C，使三聚氰酸溶解，20分钟以后将0.55kg三聚氰胺和0.1kg的苯基三氯硅烷分多次交替缓慢加入到反应釜中，在此过程中通过滴加氢氧化钠溶液控制反应体系的pH在6-8的范围内，待添加完后将反应温度提高至100°C，保持在此温度下持续搅拌、反应10小时，得到粘稠膏状物，经过滤、干燥、粉碎后制得粉末状的微胶囊化无机次磷酸铝阻燃剂产品。
[0025]如图1所示，本实施例制得的微胶囊化无机次磷酸铝阻燃剂产品(即图中的包裹次磷酸铝)与无机次磷酸铝纯样的红外谱图中都含有次磷酸铝的特征吸收峰:对应于P-H键的2385CHT1、对应于P=O键的1193CHT1、对应于P-O键的1078CHT1。而在本实施例的微胶囊化无机次磷酸铝阻燃剂产品的红外谱线中，波数在3392 cm-1处有一个强吸收峰，为-NH2键的特征吸收峰；波数在3232 cm—1处有一个强吸收峰，为三聚氰胺氰尿酸盐中的氢键特征吸收峰；波数在1778 cm—1处有一个弱吸收峰，为C=O键的特征吸收峰；波数在1735 cm—1和1662 CnT1处的一个强吸收峰和一个弱吸收峰，为-NH2的特征吸收峰；波数在1536 cnT1和1450 cnT1处的两个强吸收峰分别对应于C=N键和C-N键的特征吸收峰。上述结果表明，本实施例的三聚氰胺氰尿酸盐微胶囊化无机次磷酸铝阻燃剂制备成功。本实施例中用到苯基三氯硅烷起到促进交联聚合网络形成的作用。
[0026]将本实施例制得的微胶囊化无机次磷酸铝阻燃剂产品置于300°C的环境下，10分钟内没有发生自燃现象，相比于无机次磷酸铝在2分内自燃，热稳定性有大幅度提高。
[0027]将本实施例制得的微胶囊化无机次磷酸铝阻燃剂产品添加到尼龙6中，制备出阻燃级尼龙6。当阻燃剂添加量在20%时，材料即达到UL94 V-O级别，且所得阻燃级尼龙6材料的氧指数LOI达到28.5。[0028]实施例2
在反应釜中加入1.2kg磷酸，于温度80°C下预热10分钟，然后缓慢加入0.4kg季戊四醇，升温至120°C，开启搅拌，反应4小时后得到淡黄色粘稠液体，此即为季戊四醇磷酸酯。
[0029]另取一个反应釜，加入8.0kg的无机次磷酸铝、0.5kg己烯基双硬脂酰胺和80kg水，搅拌使无机次磷酸铝均匀分散，随后加入0.4kg的三聚氰胺，并将反应釜的温度升高到80°C，使三聚氰胺溶解，20分钟以后将已经制备成功的约1.6kg季戊四醇磷酸酯缓慢滴加到反应釜中，待滴加完后将反应温度提高至100°C，保持在此温度下持续搅拌、反应6小时，得到的粘稠膏状物经过滤、干燥、粉碎后制得粉末状微胶囊化无机次磷酸铝阻燃剂产品。
[0030]实施例3
在反应爸中加入8kg的无机次磷酸镁、0.5kg三聚磷酸钠和80kg乙酸乙酯,搅拌使无机次磷酸镁均匀分散，随后加入0.3kg三聚氯氰和0.2kg碳酸钠，搅拌均匀，并将反应釜的温度升高到40°C，使三聚氯氰溶解，10分钟以后将1.7kg三溴苯酚缓慢滴加到反应釜中，同时滴加氢氧化钠溶液保持体系的PH值在6-8的范围内，待三溴苯酚滴加完后将反应温度升高至70°C，保持在此温度下持续搅拌、反应4小时，得到的粘稠膏状物经过滤、干燥、粉碎后制得粉末状微胶囊化无机次磷酸镁阻燃剂产品。 [0031]以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
【权利要求】
1.一种微胶囊化无机次磷酸盐阻燃剂，其特征在于:所述微胶囊化无机次磷酸盐阻燃剂的芯材为无机次磷酸盐，囊材为含三嗪环交联聚合物，且囊材占所述微胶囊化无机次磷酸盐阻燃剂总质量的百分比在5%~50%范围内。
2.根据权利要求1所述的微胶囊化无机次磷酸盐阻燃剂，其特征在于:所述囊材为三聚氰胺氰尿酸盐交联聚合物、季戊四醇磷酸酯密胺盐交联聚合物、三(三溴苯基)氰尿酸酯交联聚合物或三(五溴苯基)氰尿酸酯交联聚合物。
3.根据权利要求1所述的微胶囊化无机次磷酸盐阻燃剂，其特征在于:所述芯材为无机次磷酸铝、无机次磷酸镁、无机次磷酸镧、无机次磷酸钇或无机次磷酸铈。
4.权利要求1-3中任一项所述的微胶囊化无机次磷酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于:包括如下步骤: (1)、利用分散剂使无机次磷酸盐均匀分散于溶剂中，得到无机次磷酸盐分散液； (2)、向步骤(1)所得的无机次磷酸盐分散液中加入制备囊材的底物，所述底物中至少有一种底物的分子结构中含有三嗪环，在维持反应体系PH呈中性的条件下进行含三嗪环交联聚合物的合成反 应，进而获得乳状液或粘稠膏状物； (3)、步骤(2)制备得到的乳状液或粘稠膏状物再经脱水、干燥、粉碎，即得到粉末状的所述微胶囊化无机次磷酸盐阻燃剂。
5.根据权利要求4所述的微胶囊化无机次磷酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于:所述微胶囊化无机次磷酸盐阻燃剂的芯材为无机次磷酸盐，囊材为三聚氰胺氰尿酸盐；具体制备过程包括如下步骤: (1)将5~50重量份的无机次磷酸盐、30-400重量份的溶剂和0.1-5重量份的分散剂加入反应容器中，在80°C ~100°C、搅拌条件下，使所述无机次磷酸盐均匀分散于所述溶剂中，得到无机次磷酸盐分散液； (2)向步骤(1)所得的无机次磷酸盐分散液中加入0.1-25重量份的三聚氰酸，搅拌均匀，然后向反应体系中分别加入0.1-25重量份的三聚氰胺和0.f 10重量份的苯基三氯硅烷；通过pH调节剂维持整个反应体系的pH在6~8的范围内，并于8(Tl20°C下搅拌反应2~12小时，获得乳状液或粘稠膏状物； (3)将步骤(2)所得的乳状液或粘稠膏状物进行过滤、离心分离、干燥和粉碎，即获得粉末状的所述微胶囊化无机次磷酸盐阻燃剂。
6.根据权利要求5所述的微胶囊化无机次磷酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，三聚氰胺和苯基三氯硅烷是分多次、交替加入反应体系中的。
7.根据权利要求4所述的微胶囊化无机次磷酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于:所述微胶囊化无机次磷酸盐阻燃剂的芯材为无机次磷酸盐，囊材为季戊四醇磷酸酯密胺盐；具体制备过程包括如下步骤: (1)制备季戊四醇磷酸酯:将一定量的磷酸于60°C~80°C下预热后，向该磷酸中加入占所述磷酸质量33%~50%的季戊四醇，再升温至115°C~125°C，搅拌条件下反应4飞小时，得到粘稠液体，即为季戊四醇磷酸酯； (2)将5~50重量份的无机次磷酸盐、30-400重量份的溶剂和0.1-5重量份的分散剂加入反应容器中，在60°C ~10(TC、搅拌条件下，使无机次磷酸盐均匀分散于溶剂中，得到无机次磷酸盐分散液；(3)向步骤(2)所得的无机次磷酸盐分散液中加入0.1-20重量份的三聚氰胺，搅拌均匀，然后向反应体系中加入1~40重量份步骤(1)所制得的季戊四醇磷酸酯，于60°C ^lOO0C下搅拌反应2、小时,获得乳状液或粘稠膏状物； (4)将步骤(3)所得的乳状液或粘稠膏状物进行过滤、离心分离、干燥和粉碎，即获得粉末状的所述微胶囊化无机次磷酸盐阻燃剂。
8.根据权利要求4所述的微胶囊化无机次磷酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于:所述微胶囊化无机次磷酸盐阻燃剂的芯材为无机次磷酸盐，囊材为三(三溴苯基)氰尿酸酯；具体制备过程包括如下步骤: (1)将5~50重量份的无机次磷酸盐 、30-400重量份的溶剂和0.1-5重量份的分散剂加入反应容器中，在40°C~50°C、搅拌条件下，使无机次磷酸盐均匀分散于溶剂中，得到无机次磷酸盐分散液； (2)向步骤(1)所得的无机次磷酸盐分散液中加入0.1-20重量份的三聚氯氰，搅拌均匀，然后向反应体系中加入1-50重量份的三溴苯酚，通过pH调节剂维持整个反应体系的pH在6~8的范围内，于70°C~80°C下搅拌反应2~4小时，获得乳状液或粘稠膏状物； (3)将步骤(2)所得的乳状液或粘稠膏状物进行过滤、离心分离、干燥和粉碎，即获得所述微胶囊化无机次磷酸盐阻燃剂。
9.根据权利要求5或6或8所述的微胶囊化无机次磷酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，还向反应体系中加入了 pH缓冲剂。
10.根据权利要求51中任一项所述的微胶囊化无机次磷酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于:所述分散剂为硬脂酸钙、己烯基双硬脂酰胺、三聚磷酸钠、三乙基己基磷酸、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶和脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或几种的组合。
【文档编号】B01J13/02GK103992512SQ201410228570
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年5月28日 优先权日:2014年5月28日
【发明者】葛骅, 朱长江, 肖锡福 申请人:苏州安鸿泰新材料有限公司