一种pvdf超滤膜的亲水改性方法
【专利摘要】本发明提供一种PVDF超滤膜的亲水改性方法，主要是通过化学方法来改善PVDF超滤膜表面的弱亲水性，依次包括超滤膜预处理步骤、脱氟化氢步骤、洗涤步骤、自由基化步骤、接枝步骤和亲水层定型步骤。较之于传统的共混改性，亲水性的性能稳定性能明显改善，水通量也能够满足实际生产中的要求；而且亲水改性过程中的反应均匀、操作简单、工艺稳定。
【专利说明】一种PVDF超滤膜的亲水改性方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种PVDF超滤膜的亲水改性方法。
【背景技术】
[0002]聚偏氟乙烯(PVDF)由于含有较高键能的C-F键，使得较低键能的C-C键被C-F键所包围，故具有优良的化学稳定性、热稳定性、机械稳定性和耐辐射性等特点。其作为一种典型的超滤膜材料广泛地应用于各种水处理领域，如生活污水处理、工业废水处理等。
[0003]但是PVDF材质的超滤膜表面的C-F键和C-H键又决定了其弱亲水性，使得PVDF与水分子很难产生氢键的作用，导致可润湿性能差、疏水作用强；水分子较难附着在PVDF膜表面，导致水通量较低(其中水通量是指膜丝在一定的温度和压力下，以纯水为介质，单位时间内、单位膜面积所透过纯水的体积，单位:L/h*m2。)，不能满足实际生产中对于水通量的要求。尤其在PVDF作为分离油水体系的用途时，由于其疏水作用强，表面能低，油性污染物极易吸附于膜表面，造成膜孔的堵塞；随着滤水膜使用时间的增加，膜的水通量逐渐下降，最终导致滤水膜失效，无法继续使用。
[0004]亲水性是指分子带有极性基团，对水有大的亲和能力，可以吸引水分子或溶解于水。目前PVDF超滤膜亲水性的改善方案即(亲水改性)主要是共混改性，共混改性的原理是通过两种聚合物的物理混合，相对于改善因使用单一聚合物材料造成的亲水性较差的缺陷。这种寻找与被改性聚合物相容性较好的另一种聚合物加入从而改变两组分的不同配比获得性能迥异的共混物的亲水改性的方法较为简便，但是两中聚合物组分间仅是一种物理方式的缔合而非化学键合，所以共混聚合物的性能稳定性差。
[0005]较强的疏水性作用是目前阻碍PVDF水通量改善的主要因素，限制了 PVDF作为膜材料在实际生产中的进一步推广应用。
【发明内容】
[0006]有鉴于此，本发明提供一种PVDF超滤膜的亲水改性方法，用于改善PVDF材质膜丝的亲水性。
[0007]本发明采用的技术方案具体为:一种PVDF超滤膜的亲水改性方法，通过化学方法改善PVDF超滤膜表面的弱亲水性，依次包括超滤膜预处理步骤、脱氟化氢步骤、洗涤步骤、自由基化步骤、接枝步骤和亲水层定型步骤。
[0008]所述超滤膜预处理步骤具体为:
[0009]将PVDF超滤膜置于水中浸泡12_24h，用于除去PVDF超滤膜在生产过程中添加的添加剂和溶剂。
[0010]所述脱氟化氢步骤具体为:
[0011]将经所述超滤膜预处理步骤处理后的PVDF超滤膜置于氢氧化钠和高锰酸钾的混合溶液中搅拌10-20min，搅拌温度为40_60°C，用于除去经所述超滤膜预处理步骤处理后的PVDF超滤膜表面的氟化氢，形成C = C双键。
[0012]所述洗涤步骤具体为:
[0013]将经所述脱氟化氢步骤处理后的PVDF超滤膜置于水中进行洗涤，洗涤时间为10-20min，用于除去经所述脱氟化氢步骤处理后残留在PVDF超滤膜表面的氢氧化钠和高锰酸钾。
[0014]所述自由基化步骤具体为:
[0015]将经所述洗涤步骤处理后的PVDF超滤膜加至含有引发剂与促进剂的乙醇溶液中，在室温条件下浸泡5-10min，所述引发剂用于引发经所述洗涤步骤处理后的PVDF超滤膜的表面的C = C双键，生成自由基。
[0016]所述接枝步骤具体为:
[0017]向经所述自由基化步骤得到的溶液中加入丙烯酸和浓硫酸的混合溶液，用于使所述自由基与丙烯酸进行接枝反应，所述反应温度为70-85°C，反应时间为3-6h，至反应结束，PVDF超滤膜的表面得一层亲水层。
[0018]所述亲水层定型步骤具体为:
[0019]将经所述接枝步骤处理后的PVDF超滤膜首先在水中浸泡10_30min，然后在质量分数为10-20%的甘油溶液中浸泡2-3h，最后在室温下晾干，用于稳定PVDF超滤膜表面的未水层O
[0020]所述引发剂为过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯或者过氧化二异丙苯中的一种。
[0021 ] 所述促进剂为异辛酸顾或者环烷酸钴中的一种。
[0022]本发明取得的有益效果是:
[0023]通过化学方法进行亲水改性，使PVDF亲水性得以明显改善改善，而且较之于传统的共混改性，亲水性的性能稳定性明显提高，水通量也可满足了实际生产中的要求；而且亲水改性过程中的反应均匀、操作简单、工艺稳定，尤其适用于大规模的工业化生产。
【具体实施方式】
[0024]下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
[0025]本发明提供一种PVDF滤水膜的亲水改性方法，使PVDF亲水性得以改善，水通量得以提高。具体通过下述步骤予以实现:
[0026]A、超滤膜预处理步骤
[0027]将PVDF超滤膜放置于清水中浸泡12_24h，以除去PVDF超滤膜中所含的生产过程中添加的添加剂、溶剂及其它物质；
[0028]B、脱氟化氢步骤
[0029]在温度40_60°C与搅拌的条件下，将在步骤A预处理后的PVDF超滤膜置于氢氧化钠和高锰酸钾混合水溶液中处理10_20min，以除去在步骤A预处理后的PVDF超滤膜表面上的HF，形成C = C双键；
[0030]C、洗涤步骤
[0031]将步骤B脱氟化氢后的PVDF超滤膜置于清水中进行反复洗涤10_20min，以除去残留在PVDF超滤膜表面上的氢氧化钠和高锰酸钾；
[0032]D、自由基化步骤
[0033]把在步骤C清水洗涤后的PVDF超滤膜加到含有引发剂(如过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯等)与促进剂(如异辛酸顾、环烷酸钴等)的乙醇溶液中，在室温的条件下处理5-10min，以使所述引发剂将在所述水洗涤PVDF超滤膜表面上的C = C双键引发生成自由基；
[0034]E、接枝步骤
[0035]向步骤D得到的溶液中加入含有丙烯酸和浓硫酸的混合水溶液，然后在温度70-85°C的条件下，使所述PVDF超滤膜表面上的自由基与丙烯酸进行接枝反应3_6h，反应结束所述的PVDF超滤膜表面可得一层亲水层；
[0036]F、亲水层定型步骤
[0037]所述PVDF超滤膜放在纯水下10_30min后浸泡在10_20%甘油水溶液(质量分数)中2-3h，最后在室温下晾干即可得到表面有亲水层的PVDF超滤膜。
[0038]作为工程中的一种具体实例，将1gPVDF超滤膜丝放入纯水中浸泡12h，以除去PVDF超滤膜丝中的添加剂、溶剂及其他物质，在55°C的条件下，将膜丝放入脱氟液中加热lOmin，以形成0 =(:双键，脱氟液为!120:恥0!1:謂1104(质量比)=100:9.2:3。脱氟完成后，纯水冲洗膜丝30min,除去未反应的NaOH和KMn04。室温下,膜丝放入过氧化甲乙酮:乙醇(体积比)=1:20溶液，再加入异辛酸钴:乙醇(体积比)=0.03:20的溶液，引发Imin,在PVDF超滤膜丝上C = C双键弓I发形成自由基，最后再加入H20:浓硫酸:丙烯酸(质量比)=70:0.2:15的接枝液，接枝条件为80°C，3h。经上述方法亲水改性后，膜丝通量从347L/m2*h、353 L/m2*h、383 L/m2*h 提高到 522 L/m2*h，545 L/m2*h，566 L/m2*h，通量提升50%左右。
[0039]可以看出，本发明的改性方法克服了目前PVDF滤水膜表面的C-F键和C-H键所导致的滤水膜的弱亲水性，即因PVDF与水分子难产生氢键的作用导致PVDF可润湿性能差、疏水作用强和水通量较低等缺陷，且亲水改性后的性能稳定性也大大提高。
[0040]如上所述，对本发明的实施例进行了详细地说明，显然，只要实质上没有脱离本发明的发明点及效果、对本领域的技术人员来说是显而易见的变形，也均包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种PVDF超滤膜的亲水改性方法，其特征在于，通过化学方法改善PVDF超滤膜表面的弱亲水性，依次包括超滤膜预处理步骤、脱氟化氢步骤、洗涤步骤、自由基化步骤、接枝步骤和亲水层定型步骤。
2.根据权利要求1所述的PVDF超滤膜的亲水改性方法，其特征在于，所述超滤膜预处理步骤具体为: 将PVDF超滤膜置于水中浸泡12-24h，用于除去PVDF超滤膜在生产过程中添加的添加剂和溶剂。
3.根据权利要求2所述的PVDF超滤膜的亲水改性方法，其特征在于，所述脱氟化氢步骤具体为: 将经所述超滤膜预处理步骤处理后的PVDF超滤膜置于氢氧化钠和高锰酸钾的混合溶液中搅拌10-20min，搅拌温度为40-60°C，用于除去经所述超滤膜预处理步骤处理后的PVDF超滤膜表面的氟化氢，形成C = C双键。
4.根据权利要求3所述的PVDF超滤膜的亲水改性方法，其特征在于，所述洗涤步骤具体为: 将经所述脱氟化氢步骤处理后的PVDF超滤膜置于水中进行洗涤，洗涤时间为10-20min，用于除去经所述脱氟化氢步骤处理后残留在PVDF超滤膜表面的氢氧化钠和高锰酸钾。
5.根据权利要求4所述的PVDF超滤膜的亲水改性方法，其特征在于，所述自由基化步骤具体为: 将经所述洗涤步骤处理后的PVDF超滤膜加至含有引发剂与促进剂的乙醇溶液中，在室温条件下浸泡5-10min，所述弓I发剂用于引发经所述洗涤步骤处理后的PVDF超滤膜的表面的C = C双键，生成自由基。
6.根据权利要求5所述的PVDF超滤膜的亲水改性方法，其特征在于，所述接枝步骤具体为: 向经所述自由基化步骤得到的溶液中加入丙烯酸和浓硫酸的混合溶液，用于使所述自由基与丙烯酸进行接枝反应，所述反应温度为70-85°C，反应时间为3-6h，至反应结束，PVDF超滤膜的表面得一层亲水层。
7.根据权利要求6所述的PVDF超滤膜的亲水改性方法，其特征在于，所述亲水层定型步骤具体为: 将经所述接枝步骤处理后的PVDF超滤膜首先在水中浸泡10-30min，然后在质量分数为10-20%的甘油溶液中浸泡2-3h，最后在室温下晾干，用于稳定PVDF超滤膜表面的亲水层。
8.根据权利要求5所述的PVDF超滤膜的亲水改性方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化甲乙酮过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯或者过氧化二异丙苯中的一种。
9.根据权利要求5所述的PVDF超滤膜的亲水改性方法，其特征在于，所述促进剂为异辛酸顾或者环烷酸钴中的一种。
【文档编号】B01D69/02GK104174302SQ201410373812
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年7月31日 优先权日:2014年7月31日
【发明者】陈亦力, 祝尊路, 代攀, 王宗印, 赵小龙, 关晶 申请人:北京碧水源膜科技有限公司