一种无溶剂条件下加氢合成卤代芳胺的方法
【专利摘要】本发明提供了一种无溶剂条件下加氢合成卤代芳胺的方法，包括：在炭载大粒径贵金属催化剂的作用下，式(I)所示的卤代芳香硝基化合物在无溶剂、无脱卤抑制剂的条件下在氢气作用下进行液相加氢反应，制备得到式(II)所示的卤代芳胺。本发明可在不加入脱卤抑制剂的情况下就达到有效抑制加氢脱卤副反应的效果，目标产物选择性高，并且反应速度显著提高。
【专利说明】一种无溶剂条件下加氢合成卤代芳胺的方法
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【技术领域】
[0001]本发明涉及一种无溶剂条件下加氢合成卤代芳胺的方法。
(二)
【背景技术】
[0002]卤代芳胺是医(农)药、新材料、染料和表面活性剂等的重要原料。卤代芳胺一般是由相应的卤代芳香硝基化合物经还原反应制备得到的，包括化学还原法(铁粉还原法、硫化碱还原法等)、电解还原法和催化加氢还原法等。化学还原法存在环境污染大、产品收率低、产品品质差等缺点，已经逐渐被淘汰。电解还原法由于耗电量大、成本高、产品收率低，以及受电极材料、电解设备等方面的制约，难以进行工业化生产。催化加氢还原法因具有操作环境温和、产品质量好、反应选择性高、无污染以及后处理容易等优点，是一条环境友好的绿色工艺。催化剂是催化加氢合成卤代芳胺工艺的核心，常用的催化剂为Raney-Ni和炭载贵金属催化剂等。当采用普通的商用Raney-Ni或炭载贵金属催化剂时,都不可避免的存在氢解脱卤副反应，往往需添加脱卤抑制剂，可使脱卤副产物降低到0.5~1%以下，但随之又带来脱卤抑制剂分离困难、生产成本增加、影响产品品质等问题。
[0003]在催化加氢合成卤代芳胺的反应过程中，为了保证反应速率和目标产品的选择性通常选用了大量的有毒性和易挥发的有机溶剂(例如甲醇等)，由此在工业生产过程中将不可避免地为了分离和纯化产品、回收溶剂而消耗大量的能量，同时由于生产过程中的溶剂流失和分离纯化产品而造成环境污染等缺点。为了解决这些问题，各国学者试图研究采用绿色溶剂(如以水为溶剂)或不使用溶剂的技术，取代使用传统的有机溶剂的反应工艺技术。尤其是无溶剂反应符合“绿色化学”的基本要求，能从根本上消除污染，保护环境，实现可持续发展。因此，开发无溶剂液相加氢技术合成卤代芳胺具有重大的经济和环境效益。若要采用无溶剂加氢合成卤代芳胺工艺，就必须解决两大问题:一是解决取消溶剂后反应过程中的传质问题；二是解决因此带来的反应选择性问题。由于无溶剂液相加氢技术合成卤代芳胺是一种新的工艺，现有公开的文献中对这方面的报导还很少。中国专利CN201010153731.1公开了一种无溶剂条件下高选择性液相加氢合成卤代芳胺的方法。该专利采用卤化钾溶液处理活性炭，然后再以此为载体制成Pd/C催化剂，所得到的催化剂中金属钯粒径可控制在15~30nm，此炭载大粒径钯催化剂可在无溶剂且不添加脱卤抑制剂的条件下催化卤代硝基化合物加氢合成卤代芳胺，并可有效抑制氢解脱卤副反应，使卤代芳胺的选择性大于99.9%。虽然该专利公开的Pd/C催化剂在无溶剂合成卤代芳胺中具有很高的选择性，但该催化剂的制备过程中使用了卤化钾溶液，不仅增加了成本，而且也增加了废水的排放；此外，该专利并未解决取消溶剂后反应过程中的传质问题。传质问题在无溶剂加氢合成卤代芳胺的反应中不容忽视，而且仅仅依靠改善搅拌性能并不能有效解决问题。例如Raney-Ni催化剂是有溶剂(通常为甲醇)加氢合成卤代芳胺中常用的催化剂，但在无溶剂反应条件下，以Raney-Ni为催化剂时，加氢反应根本无法进行。即使是Pd/C或Pt/C催化剂，在无溶剂条件下的反应速度也比有溶剂条件下更慢，其原因为催化剂载体活性炭上拥有丰富的含氧基团，使得活性炭表面极性较强，呈现为亲水性，而芳香硝基化合物和卤代芳胺的极性都较弱，其在炭载贵金属催化剂上很难浸润，因此无溶剂条件下的传质速率将明显减慢，也就减慢了反应速率。目前尚无其他针对无溶剂液相加氢合成卤代芳胺所用催化剂的研究报导。
[0004]负载型金属催化剂在高温下易烧结，这是普遍观察到的现象，但是通常认为负载型金属催化剂经高温烧结后导致了其催化活性下降，因而研究者更多关注于如何避免金属催化剂在高温下发生烧结。而关于利用负载型金属催化剂高温下发生烧结的特点并发挥其有利影响的研究报导却非常少。
(三)
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种在无溶剂条件下加氢合成卤代芳胺的方法，可在不加入脱卤抑制剂的情况下就达到有效抑制加氢脱卤副反应的效果，目标产物选择性高，并且反应速度显著提高。
[0006]为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案:
[0007]本发明提供了一种无溶剂条件下加氢合成卤代芳胺的方法，包括:在炭载大粒径贵金属催化剂的作用下，式(I)所示的卤代芳香硝基化合物在无溶剂、无脱卤抑制剂的条件下在氢气作用下进行液相加氢反应，制备得到式(II)所示的卤代芳胺；
[0008]所述炭载大粒径贵金属催化剂的制备方法按照如下进行:称取活性炭，将其配制成温度60~90°C的楽;液,按贵金属担载量缓慢滴加可溶性贵金属化合物的溶液,所述的贵金属为Pd或Pt，充分搅拌，浸溃0.5~5h后，添加碱性溶液调节pH值至7~9，并将温度降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼配置成25~90°C的浆液，滴加液相还原剂，搅拌，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于60~110°C下真空干燥，制得炭载贵金属催化剂；将炭载贵金属催化剂在惰性保护气氛、氢气气氛或真空状态下于400~1000°C
进行高温焙烧，制得炭载大粒径贵金属催化剂；
[0009]
【权利要求】
1.一种无溶剂条件下加氢合成卤代芳胺的方法，包括:在炭载大粒径贵金属催化剂的作用下，式(I)所示的卤代芳香硝基化合物在无溶剂、无脱卤抑制剂的条件下在氢气作用下进行液相加氢反应，制备得到式(II)所示的卤代芳胺； 所述炭载大粒径贵金属催化剂的制备方法按照如下进行:称取活性炭，将其配制成温度60~90°C的浆液，按所需的贵金属担载量缓慢滴加可溶性贵金属化合物的溶液，所述的贵金属为Pd或Pt，充分搅拌，浸溃0.5~5h后，添加碱性溶液调节pH值至7~9，并将温度降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼配置成25~90°C的浆液，滴加液相还原剂，搅拌，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于60~110°C下真空干燥，制得炭载贵金属催化剂；将炭载贵金属催化剂在惰性保护气氛、氢气气氛或真空状态下于400~1000°C进行高温焙烧，制得炭载大粒径贵金属催化剂；
式⑴或式(II)中，-Rp-R^-R3、-R4、-R5中至少一个选自下列基团之一:-F、-Cl、-Br，所余其他基团分别独立选自下列基团之一:-H、-CH3> _CH2CH3、-OH、-NH2,-OCH3> -COOCH3>-NHCH2CH3'-N(CH3)2。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的活性炭粒度为50~1500目，比表面积为 500 ~2000m2/g。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述可溶性贵金属化合物为H2PdCl4或H2PtCl6 ;述碱性溶液为NaOH溶液、KOH溶液或氨水；所述的液相还原剂为水合肼、甲酸、甲醛、或甲酸钠。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于:催化剂制备中，焙烧时间在0.5h以上。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于:催化剂制备中，焙烧时间为2~10小时。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述炭载大粒径贵金属催化剂中贵金属的负载量为0.1~1wt%。
7.如权利要求1~6之一所述的方法,其特征在于:所述的炭载大粒径贵金属催化剂的用量为卤代芳香硝基化合物质量的0.1~10.0wt%。
8.如权利要求1~6之一所述的方法，其特征在于:所述的液相加氢反应的反应温度为60~200°C，控制氢气压力为0.2~3MPa。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于:所述的液相加氢反应的反应温度为80~160°C，控制氢气压力为0.8~2MPa。
【文档编号】B01J23/44GK104163764SQ201410387863
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2014年8月7日 优先权日:2014年8月7日
【发明者】张群峰, 马磊, 卢春山, 吕井辉, 李小年 申请人:浙江工业大学