一种金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开一种金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法，该方法步骤为：将石墨粉末加入浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾的混合液中进行氧化，再加入水进行水解，最后加入H2O2，得到氧化石墨；然后过滤，水洗、离心、喷雾干燥得到固体粉末状的GO；将固体粉末状的GO分散在水中并进行超声处理，加入Cr(NO3)3?9H2O、对苯二甲酸和氢氟酸，并在210-230℃下反应67-77h，后使用N,N-二甲基甲酰胺冲洗和浸泡后，烘干，活化，得到纯化的GrOMIL-53吸附材料，即金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料。本发明方法所制备的吸附剂与普通MIL-53相比，比表面积和孔容均有了提高，更具有较高的CO2吸附容量。
【专利说明】一种金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种复合材料的制备方法，具体涉及一种金属有机骨架-氧化石墨烯 复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着社会工业化的发展，一系列环境问题也逐渐涌现。其中，全球气候变暖，正是 人类社会所面临的最紧迫的问题。人们过度焚烧化石燃料，如石油，煤炭等产生的大量温室 气体，是导致全球气候变暖的根本原因。CO2是主要的温室气体。自社会工业化以来，大气 中的CO2浓度增加了约30 %，预计到本世纪末，CO2浓度将会达到目前水平的双倍或三倍量。 如何有效地对CO2进行捕获和封存，成为了一个研究热点。
[0003] 二氧化碳捕捉技术是将工业和有关能源产业所生产的CO2分离出来，再通过碳储 存手段，将其输送并封存到海底或地下等与大气隔绝的地方。CO2捕获和封存是减少CO2排 放，对付全球气候变暖的有力武器。目前CO2捕获技术主要有化学吸收法、物理吸附法、膜 分离法、化学链分离法等。而吸附分离法由于能耗低、技术易实现而备受关注。
[0004] 常用的物理吸附剂主要有活性炭和分子筛。例如，活性炭、13X和4A在27°C， 20. 4atm条件下它们的CO2吸附容量分别达到8. 2、5. 2、4. 8mol/kg。然而，传统的吸附剂普 遍存在吸附量较低的问题。因此，研究开发出更高CO2吸附容量的新型吸附材料是非常必 要的。
[0005] 近年来，金属-有机骨架（Metal-OrganicFrameworks，MOFs)材料因具有高 比表面积和高孔容，孔径可调、表面易修饰等特性在气体吸附分离等领域展现出很好的 潜在应用前景。其中，有法国学者最先合成出的MIL-53材料是一种水热稳定性很好 的MOFs材料(C.Serre,F.Millange,C.Thouvenot,M.Nogues,G.Marsolier,D.Louer,et al.，''Verylargebreathingeffectinthefirstnanoporouschromium(III)-based solids:MIL-53orCr-III(OH)centerdot{02C-C6H4-C02}centerdot{H02C-C6H4-C02H} (X)centerdotH20y,''JournaloftheAmericanChemicalSociety,vol. 124,pp. 13519-13526，Nov2002.)。此材料在高温下锻烧可以去除孔道中杂乱排列的对苯二甲酸分子，能 够可逆吸附水分子，在吸脱附的过程中孔的结构会发生收缩和膨胀，称之为"呼吸效应"。因 此，我们可以利用其呼吸效应，改善其CO2的吸附效果。
[0006] 然而，MOFs材料的比表面积虽然很大，但其原子密度较小。如果能克服此不足，必 定能更有效地提高其CO2的吸附性能。近年来，石墨烯（Gr)及其衍生材料的发展引起了科 学界的极大关注。石墨烯是由单层碳原子以SP2杂化轨道组成的二维薄膜，这是目前世界 上最薄也最坚硬的纳米材料，其致密的碳原子表面可以提供足够强大的色散作用以吸附小 分子客体。
[0007] 本发明提出：把氧化石墨进行剥离得到更薄和更具柔性的氧化石墨烯，并通过改 变MIL-53的合成条件从而控制其晶型，利用氧化石墨烯（GrO)具有丰富的含氧官能团的优 点，可将氧化石墨烯（GrO)与MIL-53材料进行复合，制备出不仅比表面积大，而且具有较高 的原子密度的新材料，从而能明显提高材料的CO2吸附性能。
[0008] 本发明通过首先用超声处理法，将GO部分还原并剥离为较少分子层（> 3层）的 GrO,然后通过溶剂热法合成出一种新的Gr0iMIL-53材料。这种材料在298K，25bar的条件 下，对CO2的吸附容量可高达到13. 6mmol/g，比普通MIL-53的CO2吸附容量（10. 7mmol/g) 高出27%。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于针对现有固体多孔材料对CO2的吸附量普遍偏低，提供一种制 备具有高CO2吸附容量的金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的方法。
[0010] 本发明的目的通过如下技术方案实现：
[0011] 一种金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0012] (1)将石墨粉末加入浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾的混合液中进行氧化，再加入水进 行水解，最后加入H2O2还原剩余的高锰酸钾和MnO2，得到氧化石墨（GO);然后过滤，水洗、离 心、喷雾干燥得到固体粉末状的GO;
[0013] (2)将步骤（1)所得固体粉末状的GO分散在水中并进行超声处理，得到氧化石墨 烯（GrO)水溶液；
[0014] (3)往步骤⑵所得的氧化石墨烯（GrO)水溶液中加入Cr(NO3)3 · 9H20、对苯二甲 酸（H2BDC)和氢氟酸（HF)，并在210-230°C下反应67-77h，得到复合材料Gr0iMIL-53 ;
[0015] (4)将步骤（3)中得到的复合材料GrO麵IL-53先后使用N，N-二甲基甲酰胺（DMF) 冲洗和浸泡后，烘干，活化，得到纯化的吸附材料GrO麵IL-53,即金属有机骨架-氧化石墨 烯复合材料。
[0016] 上述方法中，所述石墨粉末的粒径为20_60μπι;步骤（1)是将石墨粉末加入到硝 酸钠和浓硫酸的混合液中，在冰浴下进行充分搅拌，同时缓慢加入高锰酸钾，然后撤去冰 浴，继续搅拌12-48小时后加入60?80°C的去离子水进行水解，再加入H2O2，最后过滤，水 洗、离心、喷雾干燥得到固体粉末状的GO;其中石墨粉：硝酸钠：浓硫酸：高锰酸钾：水：H202 的比例为 〇· 5 ?2g:lg:50mL:4 ?6g:280mL:20mL。
[0017] 上述方法中，步骤（2)中，所述超声处理时间为60 - 180min，所述氧化石墨烯 (GrO)水溶液浓度范围值为0· 04?0· 16g/mL。
[0018] 上述方法中，步骤（3)中所述氧化石墨烯（GrO)水溶液中各个反应物加入量满足： 质量比例为GrO=Cr(NO3)3 · 9H20 = 1:100 ?10:100;Cr(NO3)3 · 9H20:H2BDC:HF摩尔比为 0.5:2:1 ?2:2:1〇
[0019] 上述方法中，步骤（4)中所述冲洗为使用N，N-二甲基甲酰胺（DMF)冲洗2?5遍； 所述浸泡为使用N，N-二甲基甲酰胺浸泡24-72小时，每12?24小时更换一次N，N-二甲 基甲酰胺，所述活化为在250?300°C保持12?24小时后，在130-180°C真空条件下活化 8-12小时。
[0020] 上述方法中，所述金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料在298K，25bar的条件下， 对CO2的吸附容量为11. 3?13. 6mmol/g。
[0021] 与现有技术相比，本发明制备的吸附剂GrO麵IL-53保留了原MIL-53的晶体结构。 由于GrO的掺入，增加了材料的原子密度，使得材料对CO2的静电作用力增强，而且其比表 面积及孔容得到了提高，（原MIL-53相比，其BET比表面积提高了 2. 2%?14. 5%，总孔容 提高了 10. 6%?21. 3% )，进一步提高了对CO2的吸附容量，相比原MIL-53提高了 5. 6%? 26. 8%。
【专利附图】
【附图说明】
[0022] 图1是实施例1、实施例2和实施例3制备的GrO麵IL-53与普通的MIL-53材料的 CO2吸附等温线对比；
[0023] 图2是实施例1、实施例2和实施例3制备的GrO麵IL-53材料的XRD表征对比；
[0024] 图3是实施例1、实施例2和实施例3制备的GrO麵IL-53与普通的MIL-53材料的 N2吸附等温线对比。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步描述，本发明并不限于此。
[0026] 实施例1
[0027] 将粒径为60μm的石墨粉末2g加入到4gNaNO3和200mL浓硫酸的混合液中，在 冰浴中进行充分搅拌，同时缓慢加入20gKMnO4。然后撤去冰浴，继续搅拌48小时后加入 1120mL60°C的去离子水和80mLH2O2，过滤、水洗去掉过量的酸后离心、喷雾干燥得到固体粉 末的60。按61〇与0(勵 3)3,9!120的质量比为1:100配置反应液，将0.(^60分散在251^ 去离子水中进行超声处理180min，获得GrO水溶液。往GrO水溶液中加入2gCr(NO3)3 ·9Η20、 I. 66gH2BDC和0. 2mLHF并在230°C下反应62小时，得到Gr0iMIL-53复合材料。最后，将 所得材料用DMF冲洗3遍，然后浸泡24小时，每12小时更换一次DMF，烘干，接着在250°C 保持12小时后，于130°C条件下真空条件下活化12个小时，可制得可使用的GrO麵IL-53， 标记为GrOiMIL-53-l。
[0028] 实施例2
[0029] 将粒径为30μm的石墨粉末4g加入到4gNaNO3和200mL浓硫酸的混合液中，在 冰浴中进行充分搅拌，同时缓慢加入24gKMNO4。然后撤去冰浴，继续搅拌12小时后加入 1120mL70°C的去离子水，最后加入80mLH2O2，过滤、水洗去掉过量的酸后离心、喷雾干燥得 到固体粉末G0。按GrO与Cr(NO3)3·9Η20的质量比为5:100配置反应液，将0.2gGO分 散在25mL去离子水中进行超声处理120min，获得GrO水溶液。往GrO水溶液中加入4g Cr(NO3)3 ·9Η20、1. 66gH2BDC和 0. 2mLHF并在 220°C下反应 67 小时，得到Gr0iMIL-53 复合 材料。最后，将所得材料用DMF冲洗5遍，然后浸泡48小时，每18小时更换一次DMF，烘干， 接着在280°C保持18小时后，于150°C条件下真空活化12个小时后，可制得可使用的GrOO MIL-53,标记为Gr0iMIL-53-2。
[0030] 实施例3
[0031] 将粒径为20μm的石墨粉末8g加入到4gNaNO3和200mL浓硫酸的混合液中，在 冰浴中进行充分搅拌，同时缓慢加入IegKMNO4。然后撤去冰浴，继续搅拌24小时后加入 1120mL80°C的去离子水和80mLH2O2，过滤、水洗去掉过量的酸后离心、喷雾干燥得到固体 粉末G0。按GrO与Cr(NO3)3·9Η20的质量比为10:100配置反应液，将0.05gGO分散在 25mL去离子水中进行功率超声处理60min，获得GrO水溶液。往GrO水溶液中加入0. 5g Cr(NO3)3 ·9Η20、1· 66gH2BDC和(λ2mLHF并在 210°C下反应 72 小时，得到GrOiMIL-53 复合 材料。最后，将所得材料用DMF冲洗2遍，然后浸泡72小时，每24小时更换一次DMF，烘干， 接着在300°C保持12小时后，于180°C条件下真空活化8个小时后，可制得可使用的GrOO MIL-53,标记为Gr0iMIL-53-3。
[0032] 本发明的各实施例所制得的GrO麵IL-53材料，其吸附CO2性能和表征结果介绍如 下：
[0033] (I)CO2吸附性能测定
[0034] 使用RUB0THERM磁悬浮天平测定CO2在本发明制备的GrOiMIL-53-l、GrOO MIL-53-2、Gr0iMIL-53-3上的CO2吸附等温线，并与普通MIL-53的CO2吸附等温线做比较， 其结果如图1所示。
[0035] 从图中可以看出，本发明制备的三个GrO麵IL-53样品，其对CO2的吸附容量明显 高于普通的MIL-53,提高了 5. 6%?26. 8%。
[0036] (2)XRD表征分析
[0037] 测试本发明三个实施例1、2、3制备的GrO麵IL-53复合材料的XRD谱图，三个实施 例制备的复合材料分别标记为Gr0iMIL-53-l、Gr0iMIL-53-2和Gr0iMIL-53-3,它们在2Θ =5° -35°范围内的特征峰如图2所示。
[0038] 图2表明，三个实例所制备的GrO麵IL-53复合材料，在2Θ=5° -35°范围内展 现出与普通MIL-53相一致的特征峰。表明其具有良好的MIL-53晶体骨架结构。
[0039] (3)孔隙结构表征
[0040] 应用ASAP2020比表面积和孔隙分布结构测试仪测试了三个实施例1、2、3制备 的GrO麵IL-53复合材料的孔隙结构，图3中三个实施例制备的复合材料分别标记为GrOO MIL-53-l、Gr0iMIL-53-2 和Gr0iMIL-53-3。测试结果如表 1 所示。
[0041] 表 1
【权利要求】
1. 一种金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤： (1) 将石墨粉末加入浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾的混合液中进行氧化，再加入水进行水 解，最后加入H202还原剩余的高锰酸钾和Μη0 2，得到氧化石墨（GO);然后过滤，水洗、离心、 喷雾干燥得到固体粉末状的GO ; (2) 将步骤（1)所得固体粉末状的GO分散在水中并进行超声处理，得到氧化石墨烯 (GrO)水溶液； (3) 往步骤（2)所得的氧化石墨烯（GrO)水溶液中加入Cr(N03)3*9H20、对苯二甲酸 (H 2BDC)和氢氟酸（HF)，并在210-230°C下反应67-77h，得到复合材料GrOiMIL-53 ; (4) 将步骤（3)中得到的复合材料GrO麵IL-53先后使用N，N-二甲基甲酰胺（DMF)冲 洗和浸泡后，烘干，活化，得到纯化的吸附材料GrO麵IL-53,即金属有机骨架-氧化石墨烯 复合材料。
2. 根据权利要求1所述的金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在 于，所述石墨粉末的粒径为20 - 60 μ m ;步骤（1)是将石墨粉末加入到硝酸钠和浓硫酸的 混合液中，在冰浴下进行充分搅拌，同时加入高锰酸钾，然后撤去冰浴，继续搅拌12-48小 时后加入6(T80°C的去离子水进行水解，再加入H 202，最后过滤，水洗、离心、喷雾干燥得到 固体粉末状的GO ;其中石墨粉：硝酸纳：浓硫酸：商猛酸钟：水：H202的比例为0. 5 2g :1 g : 50 mL :4~6 g :280 mL :20 mL。
3. 根据权利要求1所述的金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在 于，步骤（2)中，所述超声处理时间为60 - 180 min，所述氧化石墨烯（GrO)水溶液浓度范 围值为 〇· 04?0· 16g/mL。
4. 根据权利要求1所述的金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征 在于，步骤（3)中所述氧化石墨烯（GrO)水溶液中各个反应物加入量满足：质量比例为 GrO : Cr(N03)3.9H20 =1 : 100 ?10 : 100;Cr(N03)3.9H20:H2BDC:HF 摩尔比为0.5 : 2 : 1?2:2:1。
5. 根据权利要求1所述的金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在 于，步骤（4)中所述冲洗为使用N，N-二甲基甲酰胺（DMF)冲洗2飞遍；所述浸泡为使用N， N-二甲基甲酰胺浸泡24-72小时，每12~24小时更换一次N，N-二甲基甲酰胺，所述活化为 在25(T300°C保持12?24小时后，在130-180°C真空条件下活化8-12小时。
6. 根据权利要求1所述的金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在 于，所述金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料在298 K，25bar的条件下，对C02的吸附容量 为 11. 3?13. 6mmol/g。
【文档编号】B01J20/30GK104226255SQ201410387116
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年8月7日 优先权日:2014年8月7日
【发明者】李忠, 黄文玉, 肖静, 夏启斌, 王勋, 刘江 申请人:华南理工大学