一种助剂掺杂的Cu-SAPO-34催化剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种助剂掺杂的Cu-SAPO-34催化剂及其制备方法和应用，首先采用液态离子交换法制备Cu-SAPO-34催化剂，再采用等体积浸渍法进行助剂的掺杂即可，将其用于NH3-SCR反应，改善了原有Cu-SAPO-34催化剂的催化活性。该催化剂环境友好，催化剂制备工艺简单，易于操作和放大。
【专利说明】-种助剂掺杂的Cu-SAPO-34催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂【技术领域】，更加具体地说，涉及一种氨气选择性催化还原氮氧 化物的催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 氮氧化物（NOx)主要包括N2O, NO, N2O3, NO2, N2O4等，是大气的主要污染物之一，是 酸雨形成、臭氧层破坏、光化学污染的主要成因。鉴于NOx所引发的环境污染问题对人体健 康和生态环境构成了巨大威胁，国家颁发了相关尾气排放标准来严格限制NOx的排放，降 低NOx的排放成为了人们共同关注的话题。选择性催化还原（SCR)目前是被人们公认为消 除NOx最有效的技术之一。SCR技术是将还原剂加入到排气中，采用适合的催化剂，使NOx 和还原剂发生反应，生成无毒、无害的氮气和水蒸气，从而降低NOx的排放。NH3-SCR反应的 主要方程式如下：
[0003] 4NH3+4N0+02 - 4N2+6H20
[0004] 4NH3+2N02+02 - 3N2+6H20
[0005] 4NH3+2N0+2N02+02 - 4N2+6H20
[0006] SCR技术的关键是选择优良的催化剂。目前，商用SCR催化剂主要是 负载在锐钛矿型的TiO2上，以WO3或MoO3修饰的V基催化剂（ChoSM. Chem. Eng. Prog.，1994, 90(1) :39-45)。此类催化剂具有高活性，高选择性等特点，但活性温度介于 350-450°C之间，即低温NOx消除率差、活性温区窄。另外V2O5本身的毒性和该催化剂高温 下较低的N2选择性也限制了它的进一步应用。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种助剂掺杂的Cu-SAPO-34催化 剂及其制备方法和应用，在Cu-SAPO-34催化剂中掺杂助剂并将其用于NH3-SCR反应，改善 了原有Cu-SAPO-34催化剂的催化活性。该催化剂环境友好，催化剂制备工艺简单，易于操 作和放大。
[0008] 本发明的技术方案通过下述技术方案予以实现：
[0009] -种助剂掺杂的Cu-SAPO-34催化剂，以铜离子交换的磷酸硅铝分子筛为载体，助 剂的掺杂量为载体质量的〇. 5?2〇Wt%，所述助剂为金属Ce、Fe、Cr或者CcL
[0010] 在上述催化剂中，优选助剂的掺杂量为载体质量的2 - 10wt%，且助剂以氧化物的 形式存在。
[0011] 在上述催化剂中，优选助剂Ce的掺杂量为载体质量的2wt%，且助剂以CeO2的形 式存在。
[0012] 上述催化剂的制备方法，按照下述步骤进行制备：
[0013] 步骤1，采用液态离子交换法制备Cu-SAPO-34催化剂，即将带有活性氢的磷酸硅 铝分子筛与（NH4)2SO4水溶液充分混合均匀，并使用氨水调节体系pH至3. 0-4. 0,在70- 80°C水浴中搅拌充分反应，以使活性氢被NH4+交换，再将被NH4+交换后的磷酸硅铝分子筛与 硫酸铜水溶液充分混合均匀，并使用氨水调节体系pH至3. 0-4. 0,在70- 80°C水浴中搅拌 充分反应，以使NH4+被元素铜交换，经过抽滤洗涤后，在空气气氛中500- 550°C煅烧3- 5 小时，即得到Cu-SAPO-34催化剂；
[0014] 步骤2,采用等体积浸渍法进行助剂的掺杂，即选择助剂金属的硝酸盐溶于水中以 形成水溶液，向其中加入步骤1制备的Cu-SAPO-34催化剂，搅拌至完全润湿后于空气气氛 室温20- 25°C下静置，以使助剂达到掺杂量，经干燥后，在空气气氛中500- 550°C煅烧3- 5小时，即得到助剂掺杂的Cu-SAPO-34催化剂。
[0015] 在上述制备方法中，在所述步骤1中，将带有活性氢的磷酸硅铝分子筛与 (NH4)2SO4水溶液在70- 80°C水浴中搅拌充分反应至少2h，优选2 - 8h，以使活性氢被NH4+ 交换。
[0016] 在上述制备方法中，在所述步骤1中，将被NH4+交换后的磷酸硅铝分子筛与硫酸铜 水溶液在70- 80°C水浴中搅拌充分反应至少10h，优选12 - 24h。
[0017] 在上述制备方法中，在所述步骤2中，静置至少10h，优选12 - 24h。
[0018] 上述催化剂在选择性催化中的应用，使用40-60目催化剂，气氛为：500ppm NO, 500ppm NH3, 5% 02, N2为平衡气；总的气体流量为500ml/min，总的空时为5000(?-1 ;反 应温度为150?550°C，优选250- 400°C。
[0019] 在本发明的技术方案中，SAP0-34分子筛（磷酸硅铝分子筛）由SiO2, AKV和PO2+ 三种四面体相互连接而成，具有菱沸石的结构，具有中等酸性以及良好的热稳定性和水热 稳定性，采用液态离子交换法将H/SAP0-34制备成Cu-SAPO-34,然后在进行助剂掺杂。与现 有技术相比，在本发明的技术方案中，助剂的加入改变了催化剂的催化活性，比较不同元素 作为助剂，铈作为助剂催化剂活性提高最多。铈作助剂催化剂催化剂活性最高，其中掺杂量 为2wt %催化活性最好。在200?450°C范围内，可将NOx大于90%的转化。催化剂的原料 便宜，环境友好。催化剂制备工艺简单，易于操作和放大。
【专利附图】
【附图说明】
[0020] 图1是不同助剂掺杂的催化剂的XRD谱图。
[0021] 图2是不同是掺杂量的催化剂的XRD谱图。
[0022] 图3是2wt. % CeCu-SAP0-34催化剂的SCR活性测试图。
【具体实施方式】
[0023] 下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
[0024] 带有活性氢的磷酸硅铝分子筛H/SAP0-34购自南开大学催化剂厂，其余试剂均为 天津市光复科技发展有限公司提供。
[0025] 实施例1
[0026] 2wt. % CeCu-SAP0-34 催化剂的制备
[0027] 1?将 IOg H/SAP0-34 倒入 500ml 的三 口瓶中，加入 IOOml 浓度为 23. 4wt. % 的 (NH4) 2S04水溶液，用浓度为2mol/L的氨水调节pH至3. 0-4. 0,80°C水浴搅拌2小时，抽滤、 洗涤并在空气气氛下90°C干燥16小时，得到NH//SAP0-34粉末。
[0028] 2.将得到的NH//SAP0-34样品倒入250ml的三口瓶中，加入50ml浓度为0. lmol/ L的硫酸铜的水溶液，用浓度为2mol/L的氨水调节pH至3. 0-4. 0,70°C水浴搅拌12小 时，抽滤、洗涤并在空气气氛下90°C干燥16小时，然后在马弗炉550°C煅烧4小时，得到 Cu-SAPO-34 催化剂。
[0029] 3?称量 0? 130g Ce (NO3) 3 ? 6H20 溶于 I. 4ml 去离子水中，称量 2gCu-SAP0-34 催化 剂倒入溶液中，搅拌至完全润湿，空气气氛室温静置12小时，120°C干燥12小时，最后在马 弗炉550°C煅烧4小时，得到铈掺杂量为2wt. %的CeCu-SAP0-34催化剂。
[0030] 实施例2-4
[0031] 其他实验条件与实施例1完全相同的情况下，将0. 130gCe(N03)3 *6H20改为0. 322g Fe(NO3)3 ? 9H20,0. 339g Cr(NO3)3 ? 9H20,0. 115g Cd(NO3)2 ? 4H20,得到助剂的掺杂量均为 2wt. %的 FeCu-SAP0-34, CrCu-SAP0-34, CdCu-SAP0-34 催化剂。
[0032] 上述各个催化剂的XRD谱图如图I所示（XRD采用德国布鲁克AXS有限公司的 D8-F〇CuS型衍射仪，Cu靶陶瓷X光管，20测角范围为5?80°，扫描速度为8° /min，测 试样品均为粉末，下同）。助剂的掺杂使SAP0-34的特征峰强度降低，其中Ce掺杂的催化剂 出现CeO2的特征峰，其他催化剂则未检测到相应氧化物的峰。
[0033] 实施例5-9
[0034] 其他实验条件与实施例1完全相同的情况下，将0. 130g Ce(NO3)3 ? 6H20改为 0? 047g，0. 095g，0. 526g，I. 212g，2. 321g Ce(NO3)3 ? 6H20,得到铈掺杂量分别为 0? 5wt. %， lwt. %,5wt. %，10wt. %，20wt. %的 CeCu_SAP〇-34 催化剂。
[0035] 上述各个催化剂的XRD谱图如图2所示。铺的掺杂量小于2wt. %时，谱图中没有 检测到CeO2的特征峰，当铈的掺杂量大于2wt. %时，谱图中开始出现CeO2的特征峰，并且 随着铈掺杂量的增加峰强度也增加。
[0036] 实施例10
[0037] 在选择性催化还原催化评价装置上对催化剂进行活性测试，称量实施例1催化剂 0.475g。催化剂的活性表征条件为：40-60目催化剂；气氛为：500ppm N0,500ppm NH3,5% 〇2, N2为平衡气；总的气体流量为500ml/min，总的空时为5000(?4 ;反应温度为150? 550°C。催化活性如图3所示，该催化剂相比于Cu-SAPO-34催化剂，活性有很大的提高。
[0038] 实施例 11-18
[0039] 在其他反应条件与实施例10相同的情况下，采用实施例2-9中的催化剂进行SCR 活性测试。所得到的催化活性如表1所示。
[0040] 表1不同催化剂NOx转化率
【权利要求】
1. 一种助剂掺杂的Cu-SAPO-34催化剂，其特征在于，以铜离子交换的磷酸硅铝分子筛 为载体，助剂的掺杂量为载体质量的〇. 5?20wt%，所述助剂为金属Ce、Fe、Cr或者CcL
2. 根据权利要求1所述的一种助剂掺杂的Cu-SAPO-34催化剂，其特征在于，优选助剂 的掺杂量为载体质量的2- IOwt %，且助剂以氧化物的形式存在。
3. 根据权利要求1所述的一种助剂掺杂的Cu-SAPO-34催化剂，其特征在于，优选助剂 Ce的掺杂量为载体质量的2wt %，且助剂以CeO2的形式存在。
4. 如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行制备： 步骤1，采用液态离子交换法制备Cu-SAPO-34催化剂，即将带有活性氢的磷酸硅铝分 子筛与（NH4) 2S04水溶液充分混合均勻，并使用氨水调节体系pH至3. 0-4. 0,在70-80°C水 浴中搅拌充分反应，以使活性氢被NH4+交换，再将被NH4+交换后的磷酸硅铝分子筛与硫酸铜 水溶液充分混合均匀，并使用氨水调节体系pH至3. 0-4. 0,在70- 80°C水浴中搅拌充分反 应，以使NH4+被元素铜交换，经过抽滤洗涤后，在空气气氛中500-550°C煅烧3-5小时，即 得到Cu-SAPO-34催化剂； 步骤2,采用等体积浸渍法进行助剂的掺杂，即选择助剂金属的硝酸盐溶于水中以形成 水溶液，向其中加入步骤1制备的Cu-SAPO-34催化剂，搅拌至完全润湿后于空气气氛室温 20- 25°C下静置，以使助剂达到掺杂量，经干燥后，在空气气氛中500- 550°C煅烧3- 5小 时，即得到助剂掺杂的Cu-SAPO-34催化剂。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，将带有活性氢的磷 酸硅铝分子筛与（NH4) 2SO4水溶液在70- 80°C水浴中搅拌充分反应至少2h，优选2 - 8h，以 使活性氢被NH4+交换。
6. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，在所述步骤1中， 将被NH4+交换后的磷酸硅铝分子筛与硫酸铜水溶液在70- 80°C水浴中搅拌充分反应至少 l〇h，优选 12 - 24h。
7. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，静置至少10h，优选 12-24h〇
8. 如权利要求1一3之一所述的催化剂在选择性催化中的应用，其特征在于，使用 40-60目催化剂，气氛为：500ppm NO, 500ppmNH3, 5 % O2，N2为平衡气；总的气体流量为 500ml/min，总的空时为500001T 1 ;反应温度为150?550°C。
9. 根据权利要求8所述的催化剂在选择性催化中的应用，其特征在于，所述反应温度 为 250-400 °C。
【文档编号】B01D53/90GK104307564SQ201410455295
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年9月9日 优先权日:2014年9月9日
【发明者】李永丹, 董雪松, 王继辉, 赵化望 申请人:天津大学