一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法
【专利摘要】本发明公开了一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，包括在高表面积介孔碳或多孔二氧化钛负载的钛酸正丁酯催化剂上酯化、异辛醇和水在负压列管塔精馏分离和中和去杂等步骤。本发明生产方法中酯化反应可在3小时内完成，反应和分离过程简单，收率高，获得的对苯二甲酸二异辛酯纯度高于99.8％，产品色泽一级品率达到100％。
【专利说明】一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法
【技术领域】
[0001]本发明属于增塑剂生产领域，具体涉及一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法。
【背景技术】
[0002]对苯二甲酸二异辛酯是一种重要的聚氯乙烯增塑剂，其与目前常用的邻苯二甲酸二辛酯加工性能相似。但是，对苯二甲酸二异辛酯具有更为优良的耐热、耐寒、橡塑相溶和电绝缘性能；更重要的是，其结构中不含有西方国家明令禁止使用的邻苯二甲酸。从上世纪80年代至今，对苯二甲酸二异辛酯的生产方法受到了学术界和工业界的广泛关注。
[0003]对苯二甲酸二异辛酯的生产方法主要有直接酯化法、酯交换法、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)热解后醇交换法和对苯二甲酰氯二异辛醇加成法。其中，直接酯化法被认为是一种反应时间短、成本低廉、过程污染小，且能够获得高等级产品的工艺路线。具体地说，直接酯化法是以对苯二甲酸和二异辛酯为原料，在含有钛酸酯等均相或非均相催化剂的作用下发生酯化反应，反应生产的水和体系中过量的异辛醇蒸汽共沸进入精馏塔分离出水，异辛醇回流到反应器中与对苯二甲酸实现连续酯化；酯化完成的物料需经过水洗、吸附脱色、抽提醇等步骤；其中酯化过程的时间通常为6-9小时。
[0004]有关直接酯化法的改进工艺在诸多文献中均有所披露。例如，中国发明专利ZL201110236652.1针对现有酯化反应时间长、催化剂用量大、产品中辛醇含量高、色泽微黄等缺点，对酯化系统(填料塔)、脱醇系统、中和水洗等系统进行改进，4-5小时即可完成酯化反应，催化剂产品品质也有所提高。中国发明专利申请号201210165254.X针对产品色度差的问题，采用包括硅藻土在内的多孔吸附材料进行吸附去杂处理，可以获得高纯度的对苯二甲酸二辛脂。中国发明专利ZL201210306904.8采用咪唑离子和钛酸酯催化剂复配技术尽管可以缩短反应时间至0.5-1.5小时，然而咪唑离子催化剂的加入使得该工艺过程成本较高，而且脱色需引入活性炭等物质。中国发明专利ZL200710026070.4采用钛酸酯、锡金属氧化物和其他含有钠、钙、铝、锌的氧化物复合催化剂可以将反应时间由常规的8小时缩短至4小时以内。
【发明内容】
[0005]本发明针对现有酯化工艺反应时间长、产品色泽差、催化剂用量大和专门需要后续吸附脱色步骤等的缺点，提供了一种以高表面积介孔碳或多孔二氧化钛为载体负载的催化剂，采用列管塔替代常规填料塔的负压酯化合成对苯二甲酸二异辛酯的新方法。
[0006]为了实现本发明的目的，本发明采用的技术方案为:
[0007]—种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，其包括以下步骤:
[0008]I)酯化反应:将50-200重量份对苯二甲酸与160-300重量份的异辛醇在酯化釜中加热并搅拌，升温至130-190°C ;然后加入1-10重量份的介孔碳或多孔氧化钛负载的催化剂，在负压和180-245°C条件下反应至釜内样酸值等于或小于0.05mg KOH/g，终止反应；
[0009]2)异辛醇回流:步骤I)酯化反应过程中形成的水与异辛醇共沸物进入带有负压的列管塔分离出水和异辛醇，异辛醇继续回流到步骤I)中的酯化釜连续酯化；
[0010]3)中和去杂:将步骤I)中终止反应的酯化物料降温至80-100°C，水洗至中性，过滤脱除催化剂和杂质，在0.3-0.5标准大气压(atm)下脱除异辛醇和水，即获得目标产物对苯二甲酸二异辛酯。
[0011]优选的，所述介孔碳或多孔氧化钛负载的催化剂包括介孔碳或多孔氧化钛负载的钛金属化合物、锡金属化合物或者其它金属化合物。
[0012]更优选的，所述钛金属化合物选自钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四甲酯或二氧化钛；所述的锡金属化合物选自草酸亚锡、氧化亚锡、二丁基氧化锡或邻苯二甲酸二丁基锡；所述的其它金属化合物选自含水氧化铝、氢氧化钠、铝酸钠或氧化铝。
[0013]根据本发明的一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，优选的催化剂介孔碳或多孔氧化钛负载的钛酸正丁酯中钛酸正丁酯质量百分含量为1_25%。
[0014]根据本发明的一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，优选的催化剂介孔碳负载的钛酸正丁酯BET比表面积满足400-1100m2/g，孔容满足0.4-1.3cm3/g,平均孔径满足3_10nmo
[0015]根据本发明的一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，优选的催化剂多孔氧化钛负载的钛酸正丁酯BET比表面积为150-350m2/g，孔容为0.4-1.3cm3/g，平均孔径为6_14nm。
[0016]根据本发明的一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，其中，步骤I)酯化反应负压和步骤2)异辛醇回流列管塔负压是指绝对压力满足0.1?0.5atm。
[0017]根据本发明的一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，其中，所述的酯化反应负压和列管塔负压绝对压力优选为0.1?0.3atm。
[0018]根据本发明的一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，其中，所述的多孔氧化钛负载的催化剂为氧化钛纳米管负载的催化剂。
[0019]与现有技术相比，本发明的有益效果在于将钛酸正丁酯采用高表面积和高孔容的介孔碳或多孔氧化钛负载提高了活性组分的分散度，进而提高了催化剂的活性，反应可在0.5-3小时以内完成，反应终止后的样品降温至80-100°C因酯化催化剂自身具有多孔特征，不需加额外添加任何吸附剂即可完成脱色去杂，起到了自清洁作用，省略了常规工艺后续需加入吸附剂去杂的步骤。不仅如此，本发明采用了列管塔替代填料塔分离异辛醇与水，塔阻力小，且无需考虑传热和传质等问题，能耗低，获得的对苯二甲酸二异辛酯的纯度高于99.8%，产品色泽(碘色度)一级品率100%。
[0020]除非本文另有定义，本发明中高纯度的对苯二甲酸二异辛酯是指纯度高于99.8%，产品色泽(碘色度)一级品率100%，色度(钼钴)低于10，密度为0.986-0.988g/
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【具体实施方式】
[0021]下面通过实施例对本发明作进一步说明，但有必要指出本发明不受实施例的限制。
[0022]实施例1
[0023]将100重量份精对苯二甲酸与160重量份的异辛醇在酯化釜中加热搅拌接触，升温至150°C，加入8重量份的介孔碳负载的钛酸正丁酯催化剂(钛酸正丁酯重量百分含量为4%, BET表面积为1100m2/g,孔容为1.lcm3/g，平均孔径为3.2nm),在压力为0.5atm,温度为215°C和异辛醇回流的条件下反应2.5小时，取釜内样测得酸值为0.04mg KOH/g终止反应;
[0024]将酯化料液降温至100°C，水洗至中性，过滤脱除催化剂和杂质，0.3atm下脱除异辛醇和水，得到纯度为99.8%的产品，收率为86.5%，色度(钼钴)为8，密度为0.986g/
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[0025]实施例2
[0026]将150重量份精对苯二甲酸与280重量份的异辛醇在酯化釜中加热搅拌接触，升温至170°C，加入9重量份的多孔T12负载的钛酸酯催化剂(钛酸正丁酯重量百分含量为7%, BET表面积为140m2/g，孔容为0.4cm3/g，平均孔径为9nm)，在压力为0.3atm，温度为210°C和异辛醇回流的条件下反应1.5小时，取釜内样测得酸值为0.05mg KOH/g终止反应；将酯化料液降温至90°C，水洗至中性，过滤脱除催化剂和杂质，0.4atm下脱除异辛醇和水，得到纯度为99.9%的产品，收率为88.1%，色度(钼钴)为9，密度为0.987g/cm3。
[0027]实施例3
[0028]将200重量份精对苯二甲酸与300重量份的异辛醇在酯化釜中加热搅拌接触，升温至170°C，加入9重量份的T12纳米管负载的钛酸酯催化剂(钛酸四异丙酯重量百分含量为7%，BET表面积为290m2/g，孔容为1.0cm3/g，平均孔径为14nm)，在压力为0.3atm，温度为205°C和异辛醇回流的条件下反应I小时，取釜内样测得酸值为0.03mg KOH/g终止反应；将酯化料液降温至90°C，水洗至中性，过滤脱除催化剂和杂质，0.4atm下脱除异辛醇和水，得到纯度为99.9%的产品，收率为89.6%，色度(钼钴)为7，密度为0.987g/cm3。
[0029]实施例4
[0030]将50重量份精对苯二甲酸与290重量份的异辛醇在酯化釜中加热搅拌接触，升温至130°C，加入5重量份的T12纳米管负载的钛酸酯催化剂(钛酸四甲酯重量百分含量为7%, BET表面积为290m2/g，孔容为1.0cm3/g，平均孔径为14nm)，在压力为0.3atm，温度为235°C和异辛醇回流的条件下反应40分钟，取釜内样测得酸值为0.03mg KOH/g终止反应；
[0031]将酯化料液降温至85°C，水洗至中性，过滤脱除催化剂和杂质，0.4atm下脱除异辛醇和水，得到纯度为99.9%的产品，收率为89.2%，色度(钼钴)为8，密度为0.987g/
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[0032]实施例5
[0033]将100重量份精对苯二甲酸与290重量份的异辛醇在酯化釜中加热搅拌接触，升温至170°C，加入5重量份的介孔碳负载的钛酸正丁酯催化剂(钛酸正丁酯重量百分含量为10%，BET表面积为890m2/g，孔容为0.7cm3/g，平均孔径为3.9nm)，在压力为0.4atm，温度为245°C和异辛醇回流的条件下反应I小时，取釜内样测得酸值为0.05mg K0H/g终止反应。
[0034]将酯化料液降温至85°C，水洗至中性，过滤脱除催化剂和杂质，0.4atm下脱除异辛醇和水，得到纯度为99.8%的产品，收率为87.2%，色度(钼钴)为6，密度为0.986g/
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[0035]实施例6
[0036]将100重量份精对苯二甲酸与240重量份的异辛醇在酯化釜中加热搅拌接触，升温至170°C，加入10重量份的介孔碳负载的锡金属化合物催化剂(邻苯二甲酸二丁基锡重量百分含量为7%，BET表面积为945m2/g，孔容为0.8cm3/g，平均孔径为3.5nm)，在压力为0.2atm，温度为220°C和异辛醇回流的条件下反应2小时，取釜内样测得酸值为0.04mgKOH/g终止反应。
[0037]将酯化料液降温至85°C，水洗至中性，过滤脱除催化剂和杂质，0.3atm下脱除异辛醇和水，得到纯度为99.8%的产品，收率为87.8%，色度(钼钴)为7，密度为0.986g/
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[0038]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的范围之内。
【权利要求】
1.一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，其特征是:依次包括以下步骤: 1)酯化反应:将50-200重量份对苯二甲酸与160-300重量份的异辛醇在酯化釜中加热并搅拌，升温至130-190°C ;然后加入1-10重量份的介孔碳或多孔氧化钛负载的催化剂，在负压和180-245°C条件下反应至釜内样酸值等于或小于0.05mg KOH/g，终止反应； 2)异辛醇回流:步骤I)酯化反应过程中形成的水与异辛醇共沸物进入带有负压的列管塔分离出水和异辛醇，异辛醇继续回流到步骤I)中的酯化釜连续酯化；3)中和去杂:将步骤I)中终止反应的酯化物料降温至80-100°C，水洗至中性，过滤脱除催化剂和杂质，在0.3-0.5标准大气压(atm)下脱除异辛醇和水，即获得目标产物对苯二甲酸二异辛酯。
2.根据权利要求1所述的一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，其特征在于，所述介孔碳或多孔氧化钛负载的催化剂包括介孔碳或多孔氧化钛负载的钛金属化合物、锡金属化合物或者其它金属化合物。
3.根据权利要求2所述的一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，其特征在于，所述钛金属化合物选自钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四甲酯或二氧化钛；所述的锡金属化合物选自草酸亚锡、氧化亚锡、二丁基氧化锡或邻苯二甲酸二丁基锡；所述的其它金属化合物选自含水氧化铝、氢氧化钠、铝酸钠或氧化铝。
4.根据权利要求1所述的一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，其特征在于，所述步骤I)酯化反应负压满足绝对压力为0.1?0.5atm。
5.根据权利要求1所述的一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，其特征在于，所述步骤2)异辛醇回流列管塔负压满足绝对压力为0.1?0.5atm。
6.根据权利要求5所述的一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，其特征在于，所述步骤2)异辛醇回流列管塔负压满足绝对压力为0.1?0.3atm。
7.根据权利要求3所述的一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，其特征在于，所述催化剂中钛酸正丁酯重量百分比满足1_25%。
8.根据权利要求3所述的一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，其特征在于，所述的介孔碳负载的钛酸正丁酯催化剂BET比表面积满足400-1100m2/g，孔容满足0.4-1.3cm3/g,平均孔径满足3-10nm。
9.根据权利要求3所述的一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，其特征在于，所述的多孔氧化钛负载的钛酸正丁酯BET比表面积满足150-350m2/g，孔容满足0.4-1.3cm3/g，平均孔径满足6_14nm。
10.根据权利要求1所述的一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法，其特征在于，所述的多孔氧化钛负载的催化剂为氧化钛纳米管负载的催化剂。
【文档编号】B01J35/10GK104262158SQ201410459509
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月10日 优先权日:2014年9月10日
【发明者】陆新华, 邱忆宁, 刘经伟, 胡瑾, 孙宏顺 申请人:南京化工职业技术学院