一种脱除焦化汽油中噻吩类硫化物的吸附剂及其制备方法
【专利摘要】一种脱除焦化汽油中噻吩类硫化物的吸附剂，主要是由载体、活性组份主剂、活性组份助剂、表面活性剂、模板剂和还原剂制备成，其特征在于：每100g脱除焦化油中噻吩硫化物的吸附剂中，以质量百分比计含有载体90-96%、活性组份主剂1-5%、活性组份助剂1-5%;所述载体为大孔容和孔径的A1203，活性组份主剂为钯元素、活性组份助剂为铜元素，表面活性剂为非离子型两性表面活性剂聚异丁烯丁二酸二乙醇胺酯，模板剂为100MVI润滑油基础油，还原剂是浓度为0.1-lmol/L的硼氧化钠。本发明具有脱硫深度局，硫容大等特点。
【专利说明】一种脱除焦化汽油中噻吩类硫化物的吸附剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种负载型脱硫吸附剂，特别是涉及一种对脱除焦化汽油中噻吩类硫化物的吸附剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]焦化汽油是重质渣油经过延迟焦化工艺生产出来的轻质油品。由于重质渣油中含有大量的含N、O、S元素的非烃化合物，这些非烃化合物也随沸点的不同进入不同馏份油中。焦化汽油往往含有大量非烃化合物，而且辛烷值较低，往往不作为车用燃料使用，而是作为制备乙烯的裂解原料。由于我国大量进口国外的高硫原油，这就造成了原油经过加工后的产品中含硫量较高，尤其是焦化汽油中的含硫量更高。焦化汽油在作为裂解原料使用之前必须进行脱硫，将硫含量降低到一定的水平。脱硫的方法取决于焦化汽油中所含硫化合物的种类和性质。焦化汽油中的含硫化合物可以分为杂环类和非杂环类含硫化合物，非杂环类化合物主要包括硫醇、硫醚及二硫化物，其沸点较低、硫原子的孤对电子中密度较大，C-S键较弱，因此，采用加氢脱硫方法就容易脱除。杂环类硫化物主要包括噻吩及其烷基或苯基的取代物，例如，苯并噻吩、二苯并噻吩、甲基二苯并噻吩和4，6- 二甲基苯并噻吩等。对于噻吩类的化合物来说，取代基团越多，结构越复杂，由于硫原子上的孤对电子与噻吩环上的η电子之间形成稳定的共轭结构，加氢活性很低，其催化加氢的空间位阻也较大。所以催化加氢很难将多取代的苯并噻吩脱除。
[0003]到目前为止，工业上比较成熟的脱硫技术是加氢脱硫(HDS)，该技术可以有效地脱除焦化汽油中非杂环类化合物，使硫含量降低到一定的水平，但对焦化汽油中的杂环类噻吩硫化物的脱除非常困难，若要使得焦化汽油中的硫含量降低到很低的水平，则加氢过程中的氢气消耗、设备投资和操作费用带来的成本急剧上升，这也限制了加氢脱硫的进一步发展。因此，针对加氢脱硫难以脱除的噻吩类硫化物及其衍生物进行深度脱硫的绿色技术一吸附脱硫法成为众多研究人员的研究焦点。吸附脱硫法是一种脱除液相中有机硫化物的有效方法，该方法通过吸附剂与含硫化合物中的硫原子之间发生强烈的相互作用，把硫化物固定在吸附剂上，达到脱硫的目的。吸附脱硫的过程可以在常温和常压下进行，具有操作条件温和、装置投资少、操作简单、对油品的性质影响小等优点。如果和目前运行的加氢脱硫技术衔接，相互补充，极有可能获得更加广阔的工业化前景。
[0004]PdAl2O3吸附剂脱除噻吩等有机硫已是公知的方法，为了增加吸附剂的噻吩类硫化物的吸附容量(硫容)，不但要提高吸附剂上Pd的含量，也要考虑吸附剂载体的孔容和孔径的分布情况以增加吸附剂的硫容。现有的PdAI2O3吸附剂制备方法主要是浸溃法，并已经为化工行业所公知使用，但是利用浸溃法制备的吸附剂虽然有较好的吸附脱硫率，但是硫容较小且不能再生，导致吸附剂在使用过程中更换较为频繁，造价较高。
[0005]超增溶反相胶束法是制备具有大孔容和孔径催化剂的一种方法。与传统的均匀润湿浸溃法和分布浸溃法相比较，该方法制备出的吸附剂的孔容和孔径较大，介于介孔和大孔之间，制备出的吸附剂活性组份分布集中，分散度高等特点。因此可以明显增加吸附剂的活性吸附位，载体的大孔容和孔径增加了吸附剂的有效硫容，延长了吸附寿命。
【发明内容】
[0006]本发明的目的，是提供一种脱除焦化汽油中噻吩类硫化物的吸附剂，该吸附剂具有脱硫深度闻，硫容大等特点。
[0007]本发明的另一目的，是提供一种脱除焦化汽油中噻吩类硫化物的吸附剂的制备方法。
[0008]采用的技术方案是:
一种脱除焦化汽油中噻吩类硫化物的吸附剂，其特征在于:
每10g脱除焦化油中噻吩硫化物的吸附剂中，以质量百分比计含有载体90-96%、活性组份主剂1_5%、活性组份助剂1-5%:
所述载体为孔容1.011-2.512cm3/g和孔径12.0-55.7nm的Al2O3，活性组份主剂为钯元素、活性组份助剂为铜元素。
[0009]一种脱除焦化汽油中噻吩类硫化物的吸附剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤:
①、将酯酸钯2-4g、氯化亚铜l_4g、九水硝酸铝690-720g和尿素120_500g混合，在搅拌下加热至120°C熔化，形成共熔体，备用；
②、将0.02-0.lmol/L的聚异丁烯丁二酸三乙醇胺酯30_200mL和0.1-0.25mol/L100MVI润滑油10-200mL基础油混合，在搅拌条件下加热至120°C，形成均一油相，备用；
③、将步骤①制得的共熔体加到步骤②制备的油相中，在120°C条件下搅拌混合，形成超增溶胶团，备用；
④、将步骤③制备的超增溶胶团中滴加硼氢化钠乙醇溶液150-500mL，还原钯和铜；
⑤、将步骤④中还原钯和铜后的超增溶物装入高压反应釜中，在150°C温度下反应2-5hr，进行水洗，离心分离(2000-5000r/min)，干燥(100-120°C，12_24hr)后与胶黏剂
0.05-0.lmol/L的稀硝酸30_80mL混合，采用挤条法加工成条型，得吸附剂前驱体；
⑥、将步骤⑤制得的吸附剂前驱体加入马弗炉中，在氮气气氛保护下500-650V进行焙烧，焙烧5-6hr，即得。
[0010]本发明优点是:
本发明用于制备一种脱除焦化汽油中噻吩类硫化物的吸附剂，该方法制备的吸附剂可以通过化学吸附有效地脱除焦化汽油中大部分噻吩类硫化物，经过吸附处理后的焦化汽油的噻吩类硫化物含量明显的下降。吸附剂采用超增溶反相胶束，即将醋酸钯、氯化亚铜、硝酸铝溶于低温有机熔盐中形成共融体后，添加非离子表面活性剂和模板剂，在还原剂硼氢化钠的还原条件下，制成负载型的噻吩类硫化物的吸附剂前驱体，然后使用水洗、离心分离、干燥，成型等方法进行处理，最后在氮气气氛中焙烧后即可制备出活性组份分布集中，分散度高、有效硫容大的吸附剂。
【具体实施方式】
[0011]实施例1
用含有相当于2g Pd的醋酸钯(Pd(CH3COO)2)、相当于Ig Cu的氯化亚铜(CuCl)和相当于97克氧化铝的九水硝酸铝和尿素150g加热至120°C搅拌混合形成共熔体，将上述共熔体加入到含有0.05mol/L非离子表面活性剂聚异丁烯丁二酸三乙醇胺酯40mL和0.lmol/L100MVI润滑油基础油20mL，搅拌混合形成的均一油相中，快速搅拌lhr，逐滴滴加0.5mol/L的NaBH4乙醇溶液300mL，滴加完成后继续搅拌4hr。搅拌后将超增溶物装入高压反应釜中，在150°C反应2-5hr。反应结束后产物经过水洗3次、离心分离(2800r/min)、干燥(10°C，12hr)和粘合(0.05mol/L, 50mL)挤条成型得到吸附剂前驱体。最后将前驱体氮气气氛保护下在马弗炉中以10°C /min速率升温至550°C，维持此温度6hr，即可得到成品吸附剂。
[0012]吸附剂性能评价
在固定床反应器上对本发明的吸附剂进吸附脱硫性能评价。在常温常压条件下，将制备的噻吩类硫化物吸附剂填充到长度为200_，内径为15_的吸附柱内，使用双柱塞计量泵将处理后的焦化汽油加压使其自下而上流过吸附床层，反应器内吸附压力为0.5MPa，吸附温度为100-150°C，空速为2.0 1Γ1，定时在出口处收集流出液，使用气相色谱分析样品中噻吩类硫化物的含量，计算噻吩类硫化物的脱除率，吸附评价见表I。
i? 'b -jr..βS3入CS 15.?+!?1!? O 量.:PfitiIRffiSJi1Wff 料含:1!
短10男.勝资-七 ~---一..~二二,厂二一7: —..........................? 100''
& M d 入 P ft *5? ffc IS rS ΜI p pm't
,■ nr? —.戰 Bififeifc-tft M 量(g i
[0013]实施例2
吸附剂的主剂使用含有相当于2g Pd的醋酸钯(Pd(CH3COO)2)、助剂相当于2g Cu的氯化亚铜(CuCl)和载体相当于96g氧化铝的九水硝酸铝，吸附剂的制备步骤同实例1，最后的焙烧温度为600°C。
[0014]该吸附剂如实施例1中的测试方法进行评测，其评价结果见表1.实施例3
吸附剂的主剂使用含有相当于5gPd的醋酸钯(Pd(CH3C00)2)、助剂相当于Ig Cu的氯化亚铜(CuCl)和载体相当于94g氧化铝的九水硝酸铝，吸附剂的制备步骤同实例I。
[0015]该吸附剂如实施例1中的测试方法进行评测，其评价结果见表1.实施例4
吸附剂的主剂使用含有相当于2gPd的醋酸钯(Pd (CH3COO) 2)、助剂相当于4g Cu的氯化亚铜(CuCl)和载体相当于94g氧化铝的九水硝酸铝，吸附剂的制备步骤同实例1，最后的焙烧温度为600°C。
[0016]该吸附剂如实施例1中的测试方法进行评测，其评价结果见表1.表I脱硫效果表项目实施例11实施例2 I实施例3实施例4
薇花物脱除率(%)89 85 一 92 80
有效硫容(g/kg 吸附剂)|2.06 |l.74 |2.27 |?.35
【权利要求】
1.一种脱除焦化汽油中噻吩类硫化物的吸附剂，其特征在于: 每10g脱除焦化油中噻吩硫化物的吸附剂中，以质量百分比计含有载体90-96%、活性组份主剂1_5%、活性组份助剂1-5% ； 所述载体为孔容1.011-2.512cm3/g和孔径12.0-55.7nm的Al2O3，活性组份主剂为钯元素、活性组份助剂为铜元素。
2.一种脱除焦化汽油中噻吩类硫化物的吸附剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤: ①、将酯酸钯2-4g、氯化亚铜l_4g、九水硝酸铝690-720g和尿素190_500g混合，在搅拌下加热至120°C熔化，形成共熔体，备用； ②、将0.02-0.lmol/L聚异丁烯丁二酸三乙醇胺酯 30-200mL和 0.1-0.25mol/L 100MVI润滑油基础油10-200mL混合，在搅拌条件下加热至120°C，形成均一油相，备用； ③、将步骤①制得的共熔体加到步骤②制备的油相中，在120°C条件下搅拌混合，形成超增溶胶团，备用； ④、将步骤③制备的超增溶胶团中滴加硼氢化钠乙醇溶液150-500mL，还原钯和铜； ⑤、将步骤④中还原钯和铜后的超增溶物装入高压反应釜中，在150°C温度下反应2-5hr，进行水洗，离心分离，离心机转数为2000-5000r/min，在100-120°C下，干燥12_24hr后与胶黏剂0.05-0.lmol/L的稀硝酸30_80mL混合，采用挤条法加工成条型，得吸附剂前驱体； ⑥、将步骤⑤制得的吸附剂前驱体加入马弗炉中，在氮气气氛保护下500-650V进行焙烧，焙烧5-6hr，即得。
【文档编号】B01J20/08GK104209085SQ201410459050
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年9月10日 优先权日:2014年9月10日
【发明者】李飞, 高威, 韩志超, 赵杉林, 张凤华 申请人:辽宁石油化工大学