具有亲水性及光催化降解污染物功能的有机-无机复合分离膜的制备方法
【专利摘要】具有亲水性及光催化降解污染物功能的有机-无机复合分离膜的制备方法，步骤如下：(1)将由氧化石墨烯负载核壳结构的磁性粒子TiO2组成的磁性复合光催化材料、聚合物树脂、溶剂和添加剂共混配制铸膜液；(2)将所得铸膜液置于100～20000高斯的磁场中制膜，10～200秒后膜在磁场作用下浸入凝固浴中凝固30～1200秒，将膜从凝固浴中取出后，经洗涤、浸泡、干燥后即可制得具有上述功能的复合分离膜。本发明通过在成膜的蒸发和凝固过程中施加磁场作用实现铸膜液中的磁性复合光催化材料向分离膜表面的迁移，解决了无机纳米材料共混改性分离膜时，纳米材料多被包埋在膜基体中，不能充分发挥纳米材料改性效果的问题；赋予聚合物分离膜表面较好的亲水性和光催化降解污染物的特性。
【专利说明】具有亲水性及光催化降解污染物功能的有机-无机复合分离膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于分离膜改性【技术领域】，特别是涉及一种具有亲水性及光催化降解污染物功能的有机-无机复合分离膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]有机聚合物具有良好的化学稳定性和热稳定性，是一种综合性能优异的分离膜材料。目前聚合物超滤和微滤膜已成功地应用于化工、纺织、食品和水处理等领域。但是由于其表面能低，并且具有较强的疏水性，因此易导致表面污染，从而严重地影响了产品的性能。因此，针对聚合物分离膜易污染问题，人们研宄并尝试了多种途径去改善膜的抗污染性，比如对膜进行亲水改性或者在膜基体中引入光催化性无机纳米粒子。
[0003]膜的亲水改性是提高膜抗污染性的主要途径之一。近年来，由于共混改性方法操作简便，无需预处理，改性彻底，已成为膜亲水改性的主要方向。目前，已报道的改性材料主要有三维的纳米Al2O3、纳米S12、纳米T12、纳米ZrO2、纳米ZnO、纳米Fe3O4和一维的碳纳米管与二维的石墨烯衍生物等无机材料。上述纳米材料对聚合物分离膜改性可以提高膜的亲水性，改善其抗污染性能。
[0004]光催化性无机纳米粒子(如纳米T12)可在一定波长的光照射下产生自由基，以降解吸附于膜上的各类污染物而使膜具有自清洁性。因此将光催化性无机纳米粒子共混引入膜基体中制备抗污染膜也已成为目前最为有效的提高膜抗污染性的途径之一。然而，单纯的打02只能吸收紫外光(只占不到5%的太阳光能)的光能，不能利用可见光进行光催化降解，使其应用受到限制。近年来，人们发现以石墨烯为基体，负载纳米T12颗粒，将石墨烯的大比表面积(强吸附性能)及强的电子传输能力(降低光生载流子的复合几率，提高催化效率)和纳米T12的光催化性能结合起来的复合光催化剂能够利用可见光进行催化降解。
[0005]然而由于无机纳米材料分散于铸膜液中，制膜后无机纳米材料多被包埋在膜基体中，不能有效的“集中”在膜表面，其改性效果和功能性得不到充分的发挥。因此，寻求一种可以将铸膜液中的无机纳米材料迀移到分离膜表面使其充分发挥亲水性的方法就显得十分重要。针对上述问题，本发明将由氧化石墨烯负载核壳结构的磁性粒子@打02复合光催化材料共混引入铸膜液中，通过在成膜的蒸发和凝固过程中施加磁场实现铸膜液中的磁性复合光催化材料向分离膜表面的迀移，一方面可以提高T12的光催化效率，另一方面可以充分发挥无机纳米材料的亲水改性效果。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是通过在成膜的蒸发和凝固过程中施加磁场将铸膜液中的磁性复合光催化材料有效的“集中”在膜表面，借助亲水作用和光催化作用的协同改性效应来制备具有亲水性及光催化降解污染物功能的有机-无机复合分离膜。
[0007]为实现上述发明目的，本发明提供的制备具有亲水性及光催化降解污染物功能的有机-无机复合分离膜的方法，其步骤为:
[0008](I)将一定质量的磁性复合光催化材料超声分散于溶剂中，然后在上述混合液中加入聚合物树脂和添加剂，之后在40?60°C的水浴中加热搅拌5?24小时以得到纳米材料分散均匀的铸膜液；
[0009](2)将上述铸膜液置于100?20000高斯的磁场中进行制膜，10?200秒后将制成的膜在磁场作用下浸入凝固浴中进行凝固30?1200秒，最后将上述膜从凝固浴中取出，经洗涤、浸泡、干燥后即可制得具有亲水性及光催化降解污染物功能的有机-无机复合分离膜。
[0010]步骤(I)所述的磁性复合光催化材料是由氧化石墨稀负载核壳结构的磁性粒子OT12组成的，为下列无机纳米材料中的一种:MFe 204@Ti02/氧化石墨稀(其中M为Fe，Co，Zn，Cu，Ni或Mn);添加质量占聚合物树脂的0.01 %?10% ；
[0011]所述的聚合物树脂选自聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺和聚氨酯中的一种，或其中多种的复合物；铸膜液中聚合物树脂的含量为10?20% ；
[0012]所述的溶剂选自N-N 二甲基乙酰胺、N-N 二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种，铸膜液中溶剂的含量为60?80% ;
[0013]所述的添加剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种，铸膜液中添加剂的用量为I?5% ;
[0014]步骤(2)所述的凝固浴为去离子水或含有一定量添加剂的水溶液，添加剂为乙醇、氯化钠、N-N 二甲基乙酰胺、N-N 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或上述物质两种以上的混合物，其质量浓度为O?30% ;
[0015]所述的分离膜为微滤膜或超滤膜，分离膜形状包括平板膜和管式膜。
[0016]本发明提供了一种具有亲水性及光催化降解污染物功能的有机-无机复合分离膜的制备方法，将磁性复合光催化材料引入分离膜并通过磁场调控实现磁性复合光催化材料向膜表面的迀移，赋予聚合物分离膜较好的亲水性和光催化降解污染物的特性，是本发明的创新之处。为了检验膜的抗污染性能，本发明选用牛血清蛋白作为目标污染物，将制备得到的分离膜进行催化降解率和动态蛋白吸附量测试，结果显示，无论在紫外光下或自然光下，分离膜都表现出了良好的光催化降解性能和抗蛋白污染性能，膜表面的蛋白吸附量明显减少。此外，对制备得到的分离膜进行接触角测试，结果表明，分离膜的接触角大大降低，亲水性得到了极大的提高。
[0017]本发明有益效果:
[0018](I)磁性复合光催化材料以氧化石墨烯为基体，在其表面均匀负载核壳结构的磁性粒子OT12，将氧化石墨烯的大比表面积及强的电子传输能力和纳米T12的光催化性能结合起来，一方面可以提高打02的光催化活性；另一方面可以阻止氧化石墨烯片层之间的团聚，是一种既可以在铸膜液中形成很好的分散，又具有优良的光催化性和亲水性的聚合物分离膜改性材料；
[0019](2)通过磁场调控将铸膜液中的磁性复合光催化材料有效“集中”在膜表面，赋予聚合物分离膜较好的亲水性和光催化降解污染物的特性，抗污染效果显著。
【具体实施方式】
[0020]下面结合具体实施例对本发明提供的具有亲水性及光催化降解污染物功能的有机-无机复合分离膜的制备方法进行详细说明。
[0021]实施例1:
[0022]将0.5克Fe3O4OT12/氧化石墨烯纳米复合材料超声分散于79克N-N 二甲基乙酰胺中，2小时后加入19克聚丙烯腈和1.5克聚乙烯吡咯烷酮，然后在50°C的水浴中加热搅拌24小时得到Fe3O4OT12/氧化石墨烯分散均匀的铸膜液，将铸膜液静置脱泡；将玻璃板置于正交磁场(磁场强度15000高斯)中然后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，30秒后在磁场作用下放入去离子水中进行凝固，15分钟后取出膜放入去离子水中浸泡24小时得到聚丙烯腈-Fe3O4OT12/氧化石墨稀复合平板超滤膜。
[0023]实施例2:
[0024]将1.5克CoFe2O4OT12/氧化石墨烯纳米复合材料超声分散于78克N-N 二甲基甲酰胺中，2小时后加入18.5克聚偏氟乙烯和2克聚乙二醇，然后在45°C的水浴中加热搅拌24小时得到CoFe2O4OT12/氧化石墨烯分散均匀的铸膜液，将铸膜液静置脱泡；将氧化铝多孔管置于正交磁场(磁场强度12000高斯)中然后在多孔管的内壁上涂膜，25秒后在磁场作用下放入3%的N-N 二甲基甲酰胺的水溶液中进行凝固，30分钟后取出膜放入去离子水中浸泡24小时得到聚偏氟乙烯-CoFe2O4OT12/氧化石墨烯复合管式超滤膜。
[0025]实施例3:
[0026]将2.5克NiFe2O4OT12/氧化石墨烯纳米复合材料超声分散于77.5克二甲基亚砜中，2小时后加入17.5克聚酰胺和2.5克聚乙烯醇，然后在60°C的水浴中加热搅拌24小时得到NiFe2O4OT12/氧化石墨烯分散均匀的铸膜液，将铸膜液静置脱泡；将丙纶无纺布置于正交磁场(磁场强度8000高斯)中然后将铸膜液倒在无纺布上刮膜，30秒后在磁场作用下放入5%的N-甲基吡咯烷酮水溶液中进行凝固，15分钟后取出膜放入去离子水中浸泡24小时得到聚酰胺-NiFe2O4OT12/氧化石墨烯复合平板微滤膜。
【权利要求】
1.具有亲水性及光催化降解污染物功能的有机-无机复合分离膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)将一定质量的磁性复合光催化材料超声分散于溶剂中，然后在上述混合液中加入聚合物树脂和添加剂，之后在40?60°C的水浴中加热搅拌5?24小时以得到纳米材料分散均匀的铸膜液； (2)将上述铸膜液置于100?20000高斯的磁场中进行制膜，10?200秒后将制成的膜在磁场作用下浸入凝固浴中进行凝固30?1200秒，最后将上述膜从凝固浴中取出，经洗涤、浸泡、干燥后即可制得具有亲水性及光催化降解污染物功能的有机-无机复合分离膜。
2.根据权利要求1所述的具有亲水性及光催化降解污染物功能的有机-无机复合分离膜的制备方法，其特征在于:本发明所述的磁性复合光催化材料是由氧化石墨烯负载核壳结构的磁性粒子OT12组成的，为下列无机纳米材料中的一种:MFe 204iTi02/氧化石墨稀(其中M为Fe，Co，Zn，Cu，Ni或Mn);添加质量占聚合物树脂的0.01%?10%。
3.根据权利要求1所述的具有亲水性及光催化降解污染物功能的有机-无机复合分离膜的制备方法，其特征在于:本发明所述的聚合物树脂选自聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺和聚氨酯中的一种，或其中多种的复合物；铸膜液中聚合物树脂的含量为10?20%。
4.根据权利要求1所述的具有亲水性及光催化降解污染物功能的有机-无机复合分离膜的制备方法，其特征在于:本发明所述的溶剂选自N-N 二甲基乙酰胺、N-N 二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种，铸膜液中溶剂的含量为60?80%;添加剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种，铸膜液中添加剂的用量为I?5%。
5.根据权利要求1所述的具有亲水性及光催化降解污染物功能的有机-无机复合分离膜的制备方法，其特征在于:本发明所述的凝固浴为去离子水或含有一定量添加剂的水溶液，添加剂为乙醇、氯化钠、N-N 二甲基乙酰胺、N-N 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或上述物质两种以上的混合物，其质量浓度为O?30%。
6.根据权利要求1所述的具有亲水性及光催化降解污染物功能的有机-无机复合分离膜的制备方法，其特征在于:本发明所述的分离膜为微滤膜或超滤膜，分离膜形状包括平板膜和管式膜。
【文档编号】B01D71/42GK104383821SQ201410468056
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年9月12日 优先权日:2014年9月12日
【发明者】徐志伟, 吴腾飞, 姚红伟, 周宝明, 石睫, 李静, 马美君, 李英琳 申请人:天津工业大学