光催化涂层的制作方法
【专利摘要】在一个方面，本发明涉及涂料组合物。所述涂料组合物包含光催化粒子和含有硼酸、硼酸盐、或它们的组合的碱金属硅酸盐粘结剂。在另一方面，本发明涉及带涂层的制品。所述带涂层的制品在其外表面上拥有由上述涂料组合物形成并具有改良的耐久性的光催化涂层。
【专利说明】光催化涂层
[0001] 本专利申请是申请号为200780046660. 1、申请日为2007年12月17日、发明名称 为"光催化涂层"的专利申请的分案申请。
【技术领域】
[0002] 本发明涉及涂料组合物和具有由涂料组合物形成的光催化涂层的带涂层的制品， 尤其是在建筑材料中的应用，例如屋顶粒料。
【背景技术】
[0003] 由于藻类生长或其他介质导致的建筑物表面变色一直是困扰建筑业多年的难题。 变色往往是由于蓝绿藻和其他通过空气传播的污染物（例如烟尘和油脂）的存在所引起。
[0004] 解决该问题的一个方法是为建筑物表面涂覆包含光催化剂和粘结剂（通常为硅 酸盐粘结剂）的组合物。当暴露于阳光下时，光催化剂可以光氧化导致变色的有机材料。
[0005] 光催化二氧化钛（TiO2)粒子可以用于提供光催化活性，例如用在屋顶粒料中。为 了获得长期的光催化性能，可以在涂料组合物中使用相对高含量的硅酸盐。这可能影响带 涂层粒料的颜色，并且降低它们的光活性。
【发明内容】
[0006] 本发明涉及涂料组合物以及通过涂覆涂料组合物得到的带涂层的制品。
[0007] 本发明的涂料组合物通常包含光催化粒子和含有硼酸、硼酸盐、或它们的组合的 碱金属硅酸盐粘结剂。优选地，光催化粒子为过渡金属催化剂。特别优选的光催化剂包括： 结晶锐钛矿型TiO2、结晶金红石型TiO 2、结晶ZnO以及它们的组合。涂料组合物中所用的光 催化粒子通常具有约Inm至约IOOOnm范围内的平均粒度。优选的平均粒度的范围为约Inm 至约200nm，最优选的范围为约Inm至约100nm。涂料组合物中光催化粒子的固体重量百分 比的范围为约0. 1 %至约90%。优选的重量百分比的范围为约30%至约80%，最优选的范 围为约40%至约70%。适用于本发明的碱金属硅酸盐粘结剂包括硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、 以及它们的组合。
[0008] 本发明中可以使用任何硼酸，包括原硼酸、焦硼酸、偏硼酸、四硼酸、五硼酸以及其 他多硼酸。优选的硼酸是原硼酸。本发明中可以使用任何硼酸盐，包括无水或水合原硼酸 盐、焦硼酸盐、偏硼酸盐、四硼酸盐、五硼酸盐以及其他多硼酸盐。优选的硼酸盐为四硼酸钠 (硼砂）。特别优选的硼酸盐为五水四硼酸钠（五水硼砂）。涂料组合物中所用的硼酸、硼 酸盐、或它们的组合的固体重量百分比通常大于约〇. 1%。优选的重量百分比大于约10%， 最优选的百分比大于约20%。
[0009] 将涂料组合物涂覆在基底制品上，然后在回转窑、烘箱或者其他合适的设备中将 其加热至高温，可以生成具有改良的耐久性的光催化涂层。优选的制品包括易受由于藻 类生长或其他介质（例如粉尘、灰尘、烟尘、花粉等通过空气传播的颗粒）所产生的变色影 响的建筑材料。一种特别优选的制品是屋顶粒料。采用实例部分中描述的涂层耐久性测 试法来测量所得涂层的耐久性，其结果可以大于约80%，更优选地大于约90%，最优地约 100%。
【具体实施方式】
[0010] 本发明涉及包含光催化粒子和含有硼酸、硼酸盐、或它们的组合的碱金属硅酸盐 粘结剂的涂料组合物，以及具有改良的耐久性的光催化涂层的带涂层的制品。本发明中，采 用实例部分中描述的涂层耐久性测试法来表征光催化涂层的耐久性。
[0011] 通过以下方法形成光催化涂层：将涂料组合物涂覆在基底制品上，然后加热至最 低约170°C、最高约650°C的高温，优选的温度为约200°C至约450°C。该涂层可以预防基底 制品因藻类生长或其他介质而变色。就本发明的用途而言，涂层可以具有多个层。
[0012] 适用于本发明的基底制品可以为能够耐受至少约170°C的温度的任何陶瓷、金属、 或聚合物材料或它们的复合材料。优选的制品包括易受由于藻类侵扰或其他介质（例如粉 尘、灰尘、烟尘、花粉等通过空气传播的颗粒）所产生的变色影响的建筑材料。例子包括： 屋面材料、混凝土和水泥材料、石膏、浙青、陶瓷、灰墁、水泥浆、塑料、金属或带涂层的金属、 玻璃、或它们的组合。其他例子包括：池面、墙面材料、壁板材料、地板、过滤系统、冷却塔、 浮标、海堤、护岸、船体、码头、以及沟渠。一种特别优选的制品为屋顶粒料，例如由粘板岩、 绿岩、花岗岩、暗色岩、石英砂、页岩、霞石正长岩、玄武石、碎石英石、矿渣等形成，并且粒度 (以直径计）在约300 μ m至约5000 μ m范围内的屋顶粒料。通常将屋顶粒料部分地嵌入基 底屋面材料（例如浙青浸渍的屋顶板），从而保护基底材料免受阳光和环境恶化的影响。另 一种特别优选的制品为瓦片，例如由陶器、石头、瓷器、金属、聚合物、或它们的复合材料形 成的那些瓦片。瓦片通常用于覆盖屋顶、天花板、地板、以及墙面，或其他物体（例如桌面）， 以提供耐磨性、耐候性和/或耐火性。
[0013] 本发明的涂料组合物中包含光催化剂。在活化或暴露于阳光后，认为光催化剂形 成氧化和还原部位。人们认为这些部位会产生高度活性的物质，例如能够抑制或阻碍藻类 在带涂层的制品上生长（尤其是在存在水的情况下）的羟基。本领域内的技术人员通常认 可的多种光催化剂都适用于本发明。优选的光催化剂包括过渡金属光催化剂。合适的过渡 金属光催化剂的例子包括：Ti0 2、ZnO、W03、Sn02、CaTi03、Fe 203、M〇03、Nb205、Ti xZr(1_x)02、SiC、 SrTiO3' CdS、GaP、InP、GaAs、BaTiO3' KNbO3' Ta205、Bi2O3' NiO、Cu20、Si02、MoS2、InPb、Ru02、 Ce02、Ti (OH)4、以及它们的组合。特别优选的光催化剂包括：结晶锐钛矿型TiO2、结晶金红 石型TiO 2、结晶ZnO以及它们的组合。
[0014] 为了提高频谱效率，光催化剂可以掺杂非金属元素，例如C、N、S、F，或掺杂金属或 金属氧化物，例如 Pt、Pd、Au、Ag、Os、Rh、Ru02、Nb、Cu、Sn、Ni、Fe、或它们的组合。
[0015] 光催化粒子可以通过按照ASTM D3849,用电子显微镜测定的平均粒度来表征。本 发明通常使用平均粒度在约Inm至约IOOOnm范围内的光催化粒子。优选的平均粒度的范 围为约Inm至约200nm，最优选的范围为约Inm至约100nm。此类光催化粒子具有相对大的 单位粒子重量表面积，因此可能提供高光活性。
[0016] 本发明的涂料组合物中光催化粒子的固体重量百分比范围为约0. 1%至约90%。 优选的重量百分比范围为约30 %至约80 %，最优选的范围为约40 %至约70 %。
[0017] 合适的碱金属硅酸盐粘结剂的例子包括硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、以及它们的组 合。碱金属硅酸盐通常表示为M2O: SiO2，其中M为锂、钠、或钾。SiO2与M2O的重量比可在约 1.4:1至约3. 75:1的范围内。优选的重量比在约2. 75:1至约3. 22:1的范围内。
[0018] 碱金属硅酸盐粘结剂包含硼酸、硼酸盐、或它们的组合。本发明中可以使用任何硼 酸，包括原硼酸、焦硼酸、偏硼酸、四硼酸、五硼酸以及其他多硼酸。优选的硼酸是原硼酸。本 发明中可以使用任何硼酸盐，包括无水或水合原硼酸盐、焦硼酸盐、偏硼酸盐、四硼酸盐、五 硼酸盐以及其他多硼酸盐。硼酸盐的例子包括：硼酸钠，例如一水过硼酸钠、三水过硼酸钠、 四水过硼酸钠、脱水偏硼酸钠、四水偏硼酸钠、四硼酸钠（无水硼砂）、四水四硼酸钠（四水 硼砂）、五水四硼酸钠（五水硼砂）、十水四硼酸钠（十水硼砂）、五水五硼酸钠、以及四水八 硼酸钠；硼酸钾，例如四水四硼酸钾和四水五硼酸钾；硼酸锂，例如三水四硼酸锂、二水偏 硼酸锂、以及八水偏硼酸锂；含钙硼酸盐，例如五水六硼酸钙、八水五硼酸钙钠、五水五硼酸 钙钠；硼酸钡，例如一水偏硼酸钡、四水偏硼酸钡、以及五水偏硼酸钡；硼酸锌，例如一水三 硼酸锌；以及铜、锰和钴的硼酸盐。优选的硼酸盐为四硼酸钠（硼砂）。特别优选的硼酸盐 为五水四硼酸钠（五水硼砂）。
[0019] 硼酸、硼酸盐、或它们的组合的使用提高了光催化涂层的耐久性。提高光催化涂层 的耐久性的传统方法是增加涂料组合物中所用的碱金属硅酸盐的量。一般来讲，这会降低 涂层的光活性，并且在一些情况下还可能使颜色变淡。相比之下，本发明中的原硼酸或五水 四硼酸钠（五水硼砂）的使用为（例如）TiO 2粒子和基底粒料之间提供了良好的粘结耐久 性。因此，所得的光催化涂层具有相对长期的光催化性能，并且基本上不影响带涂层粒料的 鲜明色彩和高光活性。具体地讲，本发明中的原硼酸或五水四硼酸钠（五水硼砂）的使用 可以使光催化涂层的耐久性（根据实例部分中描述的涂层耐久性测试法进行测量）高于约 80%，更优选地高于约90%，最优选地约100%。为了获得提高的耐久性，涂料组合物中的 硼酸、硼酸盐、或它们的组合的固体重量百分比通常大于约〇. 1%。优选的重量百分比大于 约10%，最优选的百分比大于约20%。
[0020] 通过向涂料组合物中添加烷氧基硅烷也可以提高光催化涂层的耐久性，如提交于 2006年12月22日的3M专利申请No. 62043US002中所公开，该专利申请的全文以引用的方 式并入本文。
[0021] 涂料组合物中可以加入颜料以得到所需的颜色。合适的颜料包括传统颜料，例如 炭黑、氧化钛、氧化铬、氧化铁黄、酞菁绿和酞菁蓝、群青蓝、氧化铁红、金属铁氧体、以及它 们的组合。
[0022] 本发明的光催化涂层可以是透明的，如提交于2006年12月22日的3M专利申请 No. 62618US002中所公开，该专利申请的全文以引用的方式并入本文。
[0023]
[0024] 将参照下面的详细实例进一步描述本发明的操作。提供这些实例以进一步说明各 种具体的和优选的实施例和技术。然而，应当理解，可以在不脱离本发明的范围的前提下进 行多种变型和更改。
[0025] 光催化活件测试
[0026] 用-16/+20的网孔筛选粒料，再用去离子水洗涤5次，然后在240 °F (约116°C ) 下干燥约20分钟。将40g干燥粒料放入500ml的结晶皿中。然后将500g4xl0_4M的对苯二 甲酸二钠水溶液加入结晶皿。用置于水下小培养皿中的、由结晶皿下的磁力搅拌器驱动的 搅拌棒搅拌混合物。用通过两个特殊设计的镇流器（Action Labs，Woodville，WI)供电的4 个等间距、4英尺（1.2米）长的紫光灯泡（Sylvania350BL40W F40/350BL)组成阵列，将混 合物暴露于该阵列产生的紫外光。调整灯泡的高度以提供约2. 3mW/cm2的紫外光通量，紫外 光通量用配备波长带为320至390nm的UVA365型福射计（UVA Model365Radiometer, Solar Light Company, Glenside, PA)的 VWR21800-016 型紫外光度计（VWR Model21800-016UV Light Meter, VWR International, West Chester, PA)测量。
[0027] 照射期间，每隔约5分钟用吸移管移除约3ml混合物，并转移至一次性4窗口的聚 甲基丙烯酸甲酯比色杯或石英比色杯。然后将比色杯中的混合物放入Fluoromax-3分光荧 光计（Jobin Yvon, Edison, NJ)。作出在314nm激发波长和424nm发射波长下测量的突光强 度与照射时间的曲线。曲线的线性部分（初始的3至5个数据点）的斜率可以表示混合物 的光催化活性。该斜率与对苯二甲酸二钠水溶液的斜率的对比可作为所记录的粒料的相对 光活性。通常，记录的值越大，粒料的光活性也越高。
[0028] 涂层耐久件测试法：
[0029] 用-16/+20的网孔筛选粒料，不洗涤。将50g粒料加入4盎司玻璃广口瓶 中。将广口瓶置于与地平面呈约17度倾斜角的电动滚转机（得自Bodine Electric Company, Chicago, IL)上，并以约35rpm的速度滚转1小时。用去离子水洗漆滚转后的粒 料，然后按照上述光催化活性测试测量其光活性。同样测量未滚转的粒料的光活性。将滚 转后的粒料与未滚转的粒料的光活性比率（以百分比表示）记录为"耐久性"。该比率越 高，则涂层的耐久性越好。
[0030] 工作实例1-3以及比较例A和B
[0031] 按照如下所述制备工作实例1的样品。向250ml的容器加入2. OOg TiO2的水分散 体（W2730X，30 重量％，得自 Degussa AG, Dusseldorf, Germany 的实验产品），31. 80g 去离 子水，I. 44g硅酸钾（硅酸钾Kasil 1，28. 91重量％，含有2. 47重量％比率的Si02/K20，得自 PQ Corporation, Valley Forge, PA)，以及 18. 20g0. 5 重量％ 的原硼酸水溶液（纯度 99%, 得自Sigma-Aldrich, St. Louis, MO)，并充分搅拌。然后将所得的混合物缓慢倒在已经预加 热至210 °F (约99°C ) 一小时并且正在搅拌的IOOOg WA7100粒料（未处理过，得自3M公 司，St. Paul，MN)上。倾倒时，搅拌粒料以确保获得均匀的涂层。继续搅拌粒料约2分钟。 然后用热风枪加热粒料直到它们显得干燥并且松散。将干燥的粒料放入回转窑中用天然气 /氧气火焰灼烧至600 T (约316°C)，然后将其移出并且冷却至室温。采用相同的工序制 备工作实例2和3的样品，只是所用的涂料组合物不同。同样，采用相同的工序制备比较例 A和B的样品，只是不使用原硼酸。表1中列出工作实例1-3以及比较例A和B的光催化涂 层的组成。
[0032] 根据上述测试工序测量冷却粒料的耐久性，并已记录在表1中。结果显示原硼酸 与硅酸钾的结合使用获得了极好的耐久性。此外，结果显示原硼酸的使用显著地提高了光 活性。
[0033] 表 1
[0034] 工作实例1-3以及比较例A和B的光催化涂层的组成和带涂层粒料的耐久性。
[0035]
【权利要求】
1. 一种带涂层的制品，包括： 具有外表面的屋顶粒料和在所述屋顶粒料的所述外表面上的涂层，其中所述涂层由包 含光催化粒子和碱金属硅酸盐粘结剂的组合物形成，其中所述碱金属硅酸盐粘结剂还包含 五水四硼酸钠，其中所述光催化粒子的固体重量百分比介于30%和80%之间，所述五水四 硼酸钠的固体重量百分比大于10% ;并且 与由在其中不使用五水四硼酸钠的类似组合物形成的涂层相比，所述涂层的光活性有 所提1?。
2. 根据权利要求1所述的带涂层的制品，其中所述光催化粒子包括：Ti02、ZnO、冊3、 Sn02、CaTi03、Fe203、Mo0 3、Nb205、TixZr (1_x) 02、SiC、SrTi03、CdS、GaP、InP、GaAs、BaTi03、KNb0 3、 Ta205、Bi203、NiO、Cu20、Si0 2、MoS2、InPb、Ru02、Ce02、Ti (OH) 4、或它们的组合。
3. 根据权利要求1所述的带涂层的制品，其中所述光催化粒子包括： 结晶锐钛矿型Ti02、结晶金红石型Ti02、结晶ZnO、或它们的组合。
4. 根据权利要求1所述的带涂层的制品，其中所述光催化粒子掺杂有C、N、S、F、Pt、 Pd、Au、Ag、Os、Rh、Ru02、Nb、Cu、Sn、Ni、Fe、或它们的组合。
5. 根据权利要求1所述的带涂层的制品，其中采用所述涂层耐久性测试法测得所述涂 层的耐久性大于80%。
6. 根据权利要求1所述的带涂层的制品，其中所述碱金属硅酸盐粘结剂包含硅酸锂、 硅酸钠、硅酸钾、或它们的组合。
7. 根据权利要求1所述的带涂层的制品，其中所述碱金属硅酸盐粘结剂还包含颜料。
8. -种带涂层的屋顶粒料，包括： 具有外表面的屋顶粒料和在所述屋顶粒料的所述外表面上的涂层，其中所述涂层由包 含光催化Ti02粒子和碱金属硅酸盐粘结剂的组合物形成，其中所述碱金属硅酸盐粘结剂还 包含五水四硼酸钠，其中所述光催化粒子的固体重量百分比介于30%和80%之间，所述五 水四硼酸钠的固体重量百分比大于10%，并且采用所述涂层耐久性测试法测得所述涂层的 耐久性大于80%， 与由在其中不使用五水四硼酸钠的类似组合物形成的涂层相比，所述涂层的光活性有 所提1?。
9. 一种制备带涂层的制品的方法，包括： 提供具有外表面的屋顶粒料； 提供包含光催化粒子和碱金属硅酸盐粘结剂的组合物，其中所述碱金属硅酸盐粘结剂 还包含五水四硼酸钠，其中所述光催化粒子的固体重量百分比介于30%和80%之间，所述 五水四硼酸钠的固体重量百分比大于10% ; 将所述组合物沉积到所述屋顶粒料上；以及 加热所述沉积的屋顶粒料以在其上形成涂层， 其中，与由在其中不使用五水四硼酸钠的类似组合物形成的涂层相比，所述涂层的光 活性有所提1?。
10. 根据权利要求9所述的方法，其中所述光催化粒子包括：Ti02、ZnO、W03、Sn0 2、 CaTi03、Fe203、M〇03、Nb 205、TixZr (1_x)02、SiC、SrTi03、CdS、GaP、InP、GaAs、BaTi0 3、KNb03、Ta205、 8"03、附0、〇120、5102、]?〇52、11^13、1?110 2、〇602、11(011)4、或它们的组合。
11. 根据权利要求9所述的方法，其中所述光催化粒子包括：结晶锐钛矿型Ti02、结晶 金红石型Ti02、结晶ZnO、或它们的组合。
12. 根据权利要求9所述的方法，其中所述光催化粒子掺杂有C、N、S、F、Pt、Pd、Au、Ag、 Os、Rh、Ru02、Nb、Cu、Sn、Ni、Fe、或它们的组合。
13. 根据权利要求9所述的方法，其中采用所述涂层耐久性测试法测得所述涂层的耐 久性大于80%。
14. 根据权利要求9所述的方法，其中所述碱金属硅酸盐粘结剂包含硅酸锂、硅酸钠、 硅酸钾、或它们的组合。
15. 根据权利要求9所述的方法，其中所述碱金属硅酸盐粘结剂还包含颜料。
16. -种制备带涂层的屋顶粒料的方法，包括： 提供具有外表面的屋顶粒料； 提供包含光催化Ti02粒子和碱金属硅酸盐粘结剂的组合物，其中所述碱金属硅酸盐粘 结剂还包含五水四硼酸钠，其中所述光催化粒子的固体重量百分比介于30%和80%之间， 所述五水四硼酸钠的固体重量百分比大于10% ; 将所述组合物沉积到所述屋顶粒料上；以及 加热所述沉积的屋顶粒料以在其上形成涂层，其中采用所述涂层耐久性测试法测得所 述涂层的耐久性大于80%， 其中，与由在其中不使用五水四硼酸钠的类似组合物形成的涂层相比，所述涂层的光 活性有所提1?。
【文档编号】B01J21/06GK104402282SQ201410503568
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2007年12月17日 优先权日:2006年12月22日
【发明者】白峰, 拉克尔·A·T·古尔德, 马克·T·安德森 申请人:3M创新有限公司