选择性催化氧化硫化氢催化剂、尾气焚烧催化剂及深度催化氧化硫化氢为硫磺的工艺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种选择性氧化硫化氢为元素硫的催化剂、尾气焚烧催化剂及深度催化氧化硫化氢为硫磺的工艺，属于催化剂及应用领域。所述选择性氧化硫化氢为元素硫的催化剂由如下质量百分数的原料制成：三氧化二铁10～34％，锐钛型二氧化钛60～84％，余量为助剂。本发明提供的另外一种尾气焚烧催化剂，由如下质量百分数的原料制成：三氧化二铁48～78％，锐钛型二氧化钛18～48％，余量为助剂。本发明的催化剂具有选择性高、硫磺回收率高的特点。本发明采用串联的恒温反应器和绝热反应器分别装填上述两种催化剂进行反应，从而达到回收硫磺、降低尾气总硫的目的，其硫收率、转化率高，出口尾气总硫低。
【专利说明】选择性催化氧化硫化氢催化剂、尾气焚烧催化剂及深度催 化氧化硫化氢为硫磺的工艺
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种选择性催化氧化硫化氢催化剂、尾气焚烧催化剂及深度催化氧化 硫化氢为硫磺的工艺，属于催化剂及应用领域。
【背景技术】
[0002] 目前酸性气硫回收根据其含H2S浓度不同主要采用改良克劳斯工艺（H2S彡30% ) 和直接氧化工艺20% )。
[0003] 改良克劳斯工艺：采用酸性气燃烧炉（1200?1300°C )-二段或三段克劳斯催化 转化（200?300°C )-克劳斯尾气处理系统（还原吸收法）一尾气焚烧炉（750?1300°C )。 其优点是技术成熟，处理能力强，总硫收率95?97%，但是尾气处理系统的投资及运行成 本都很高，据了解50000吨硫磺/年的还原吸收法硫磺回收装置全部投资1. 4亿以上，尾 气处理系统近8000万，而且尾气焚烧炉燃气消耗1. 2亿/年以上，而吨硫磺成本为1500 元、硫磺市场价600?1000元；在低硫（H2S < 20% )，采用直接氧化工艺，具体流程：林德 公司的CLINSULF-DO,酸性气与含氧气体混合预热一内冷管式反应器（上部绝热段下部 等温段）_冷凝分离-尾气焚烧炉，采用法国普朗特公司的CRS-31催化剂，特点是流程短， 操作易，催化剂寿命长，硫收率< 90 %，选择性差，系统尾气同时含有H2S、SO2，现已停止转 让；如Selextox法，采用四段反应器，具体流程：含氧混合酸性气预热一催化氧化段一两 段克劳斯一催化焚烧段一烟囱放空，采用selection催化剂，总硫收率< 90%。当酸性 气％5 ^ 5%时，采用循环法，尾气循环返回至氧化段；荷兰荷丰的Super/Euro-claus，是与 常规克劳斯硫回收工艺配套的克劳斯尾气处理工艺，具体流程：二段克劳斯尾气一加氢转 化 Super/Euroclaus-冷凝分离一尾气焚烧，催化氧化段硫收率< 85%。上述氧化工 艺尾气均超标（总硫^ 960mg/m3,1996标准）。
[0004] 本发明人在发明专利200810157750介绍了处理含低浓度硫化氢（H2S <3. 0%)酸 性气的选择氧化工艺及催化剂，在其提供的所有实施例中，H2S < 2%，采用绝热反应器，出 口均有H2S和S02。H2S :20?60mg/m3, S02:100?200mg/m 3。虽然总硫降低，但其中H2S远 超环保排放标准（H2S < 5mg/m3)，必须再处理，其次，在较高浓度硫化氢条件下，其活性和硫 收率并不理想。上述催化氧化催化剂的共同特点在于，采用绝热反应器，结构简单，转化率 高，但应用范围窄，只能处理低浓度酸性气（非循环、H 2S < 3% )，硫收率> 90% ;其次，催 化剂选择性差，出口尾气同时含有H2S和SO2，必须对尾气再处理。一般说来，尾气处理分热 焚烧和催化焚烧两种方法，热焚烧法是利用焚烧炉尾气中配入燃气，在700?800 °C高温条 件下，将尾气中的H2S转化成低毒性的SO2，无硫回收效果；而催化焚烧（我国尚未有应用） 是采用尾气焚烧催化剂在300?400 °C完成H2S的转化。其硫收率均< 30%，大量含硫气体 排放到大气，既污染环境，又浪费了硫资源。我国目前均采用的热焚烧方法，燃气消耗大，据 采用还原吸收法的某80000硫磺/年硫回收装置数据，每年仅燃气消耗一项高达2200吨， 费用过亿。目前，世界各国对环保的要求日益提高，我国2014年出台的《大气污染物排放标 准》，总硫（SO2)排放指标从原来的960mg/m3降至400mg/m3以下，因此，开发取代克劳斯工 艺的新硫回收技术迫在眉睫，关键在于开发具有高效硫收率的选择氧化催化剂和同时具有 高转化率和高硫收率的尾气焚烧催化剂，不仅节能减排，净化环境，而且最大幅度将污染物 资源化，获得可观的利润、促进环保产业良性循环。
[0005] 在H2S的氧化反应中，有两种不同的反应：
[0006] H2S+l/202-S+H20 Δ H(273K) = _222KJ/mol (I)
[0007] H2S+3/202-S02+H 20 ΔΗ(273Κ) =-519KJ/mol (2)
[0008] 由此可见，H2S的氧化反应，均为强放热反应，反应（I)在绝热条件下，1%的H 2S氧 化为单质硫放热产生的温升约60°C，而且低温对氧化反应有利。在无催化剂条件下，260°C 即开始出现反应（2)。由于反应（2)是不利反应，应当尽力避免，因此如何推动反应（1)、抑 制反应（2)，开发同时具有高活性、高选择性的催化剂、适合的工艺成为研宄的热点。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种选择性催化氧化硫化氢催化剂，具有选择性高、硫磺回 收率高的特点；本发明同时提供尾气焚烧催化剂；本发明还提供一种易于操作控制的深度 催化氧化硫化氢为硫磺的工艺。
[0010] 本发明所述的选择性催化氧化硫化氢催化剂，由如下质量百分数的组分制成：三 氧化二铁10?34%，锐钛型二氧化钛60?84%，余量为助剂。
[0011] 本发明所述的另外一种催化剂是尾气焚烧催化剂，由如下质量百分数的组分制 成：三氧化二铁48?78%，锐钛型二氧化钛18?48%，余量为助剂。
[0012] 所述的尾气焚烧催化剂，进一步还可以含有质量百分数为0. 4?0. 8%的五氧化 二钒。
[0013] 本发明所述的深度催化氧化硫化氢为硫磺的工艺，采用串联的恒温反应器和绝热 反应器分别装填选择性催化氧化硫化氢催化剂、尾气焚烧催化剂进行反应。
[0014] 其中：
[0015] 恒温反应器中，选择性氧化硫化氢为元素硫的催化剂的使用条件如下：
[0016] 温度 150 ?300 °C，
[0017] 空速 300 ?2000/h，优选 300 ?1000/h ;
[0018] 02/H2S摩尔比为0· 5?L 5,优选0· 5?L 0 ;
[0019] 绝热反应器中，尾气焚烧催化剂的使用条件如下：
[0020] 温度 180 ?350 °C，
[0021] 空速 1000 ?2000/h ;
[0022] 02/H2S 摩尔比为 I. 0 ?3. 0,优选 L 5 ?2. 0。
[0023] 所述的工艺中，恒温反应器入口的混合气体经原料气按上述选择氧化催化剂使用 的〇2/H 2S摩尔比配入空气后，恒温反应的硫收率多95% ;在绝热反应器入口按尾气焚烧催 化剂使用的〇2/H2S摩尔比补充配入空气后，绝热反应段的硫收率彡90%，转化率彡99%;系 统出 口尾气 SO2S 400mg/m 3, H2S 彡 5mg/m3。
[0024] 本发明所述的催化剂使用常规助剂即可，如水玻璃、铝溶胶、硅溶胶、稀硝酸、田青 粉、羧甲基纤维素等。采用的原料均为市售产品，三氧化二铁含量85%，工业级偏钛酸（二 氧化钛含量80 % )，2 %的稀硝酸水溶液。
[0025] 本发明所述的选择性催化氧化硫化氢催化剂、尾气焚烧催化剂均按照以下步骤制 备：
[0026] 取氧化铁（尾气焚烧催化剂如含有五氧化二钒，需同时加入按五氧化二钒计量的 偏钒酸铵），加入稀硝酸水溶液（体积约为氧化铁质量的12?15% )，混合30分钟，再加 入偏钛酸，同时加入铝溶胶和硅溶胶（体积为氧化铁和偏钛酸总质量的10% )，混合溶液及 田菁粉（田菁粉质量按照氧化铁和偏钛酸总量的1 %计），在混捏机进行混捏约40分钟，再 用螺杆挤出机挤出直径为4mm的条形半成品，将上述半成品至于环境温度（25°C)自然干 燥24小时，送入烘箱在150°C烘干2小时，最后将干燥好的半成品置于马弗炉，在450°C下 焙烧2小时得到试验样品。
[0027] 本发明的有益效果如下：
[0028] 在硫化氢催化氧化为单质硫的过程中，采用本发明选择氧化催化剂，显著地提高 了催化剂的选择性，因而获得了较高的硫收率，硫收率多95%，极大地降低了尾气中总硫含 量，减轻了尾气深度净化的负荷；在选择氧化催化剂之后配置的尾气焚烧催化剂，不仅进一 步回收硫磺，硫收率多90%，而且将残余的硫化氢10% )完全转化为低毒的二氧化硫， 取消了高能耗的尾气焚烧炉，明显降低了能耗和系统运行成本，工艺简单，易于操作控制。 本发明通过在恒温反应器、绝热反应器分别采用两种不同的催化剂组合工艺，极大地扩展 了处理酸性气的H 2S浓度范围，系统内实现自热平衡。其运行成本不及克劳斯工艺的10%， 投资成本也仅相当于同等处理能力克劳斯装置的20%。不仅能够取代传统的克劳斯硫回收 工艺，而且实现一步到位，在保证高效回收硫磺同时、尾气在无焚烧炉情况下可直接排放， 符合国家2014年《大气污染物排放标准》，具有巨大的环境效益和经济效益。
【专利附图】
【附图说明】
[0029] 图1是本发明的工艺流程图；
[0030] 图中：1、空气过滤器；2、空压机；3、压力调节器；4-1、第一水气分离器；4-2、第二 水气分离器；5、空气流量计；6、酸性气储罐；7、酸性气过滤器；8、入口截止阀；9、酸性气流 量计；10、酸性气换热器；11、气体混合阀；12、混合换热器；13、恒温反应器；14、绝热反应 器；15-1、第一收集器；15-2、第二收集器；16、改性活性炭过滤罐；17、导热油槽；18、导热油 循环泵。
【具体实施方式】
[0031] 以下结合实施例对本发明做进一步描述。
[0032] 实施例中采用如下仪器和条件进行催化剂的活性评价：
[0033] CHT-02小型催化剂活性评价装置（北京威肯杜科技公司）
[0034] TY-2000微量硫分析仪（西南化工研宄设计院自动化研宄所）
[0035] 3420A-气相色谱分析仪（北京麦哈克分析仪器公司）
[0036] 注：因原料气酸性气H2S浓度与反应器尾气H2S浓度（彡100mg/m 3)相差较大，需 用不同方法分析，故原料气采用气相色谱的热导池检测器分析，尾气采用火焰光度检测器 分析。气相色谱的另一气路用4A分子筛为担体分析酸性气中氧含量。
[0037] 实施例1-3
[0038] 实施例1-3中恒温反应器分别采用选择性催化氧化硫化氢催化剂A、B、C，催化剂 的活性评价条件参数见表1，活性评价数据及催化剂的组成见表2。
[0039] 对比例1
[0040] 对比例1中恒温反应器采用工业现有的催化剂D，催化剂的活性评价条件参数见 表1，活性评价数据及催化剂的组成见表2。
[0041] 表1选择氧化催化剂活性评价条件
【权利要求】
1. 一种选择性催化氧化硫化氢催化剂，其特征在于：由如下质量百分数的组分制成： 三氧化二铁10?34%，锐钛型二氧化钛60?84%，余量为助剂。
2. -种尾气焚烧催化剂，其特征在于：由如下质量百分数的组分制成：三氧化二铁 48?78%，锐钛型二氧化钛18?48%，余量为助剂。
3. 根据权利要求2所述的尾气焚烧催化剂，其特征在于：含有质量百分数为0. 4? 0. 8%的五氧化二钒。
4. 一种深度催化氧化硫化氢为硫磺的工艺，其特征在于：采用串联的恒温反应器和绝 热反应器分别装填选择性催化氧化硫化氢催化剂、尾气焚烧催化剂进行反应；其中： 选择性催化氧化硫化氢催化剂由如下质量百分数的组分制成：三氧化二铁10?34%， 锐钛型二氧化钛60?84%，余量为助剂； 尾气焚烧催化剂由如下质量百分数的组分制成：三氧化二铁48?78%，锐钛型二氧化 钛18?48%，余量为助剂。
5. 根据权利要求4所述的深度催化氧化硫化氢为硫磺的工艺，其特征在于：尾气焚烧 催化剂含有质量百分数为〇. 4?0. 8%的五氧化二钒。
6. 根据权利要求4所述的深度催化氧化硫化氢为硫磺的工艺，其特征在于：选择性氧 化催化剂的使用条件如下：温度150?300°C，空速300?2000/h，02/H2S摩尔比0. 5?1. 5。
7. 根据权利要求6所述的深度催化氧化硫化氢为硫磺的工艺，其特征在于：空速 300 ?1000/h，02/H2S 摩尔比 0? 5 ?1. 0。
8. 根据权利要求4所述的深度催化氧化硫化氢为硫磺的工艺，其特征在于：尾气焚烧 催化剂的使用条件如下：温度180?350°C，空速1000?2000/h，02/H2S摩尔比为1. 0? 3. 0〇
9. 根据权利要求8所述的深度催化氧化硫化氢为硫磺的工艺，其特征在于：02/H2S摩尔 比为1. 5?2. 0。
10. 根据权利要求4?9任一所述的深度催化氧化硫化氢为硫磺的工艺，其特征在于： 恒温反应器入口的混合气体经原料气按选择氧化催化剂使用的〇2/H2S摩尔比配入空 气，恒温反应的硫收率多95% ;在绝热反应器入口按尾气焚烧催化剂使用的02/H2S摩尔 比补充配入空气，绝热反应的硫收率彡90%，转化率彡99% ;出口尾气S02< 400mg/m3， H2S < 5mg/m3〇
【文档编号】B01D53/90GK104475104SQ201410617863
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年11月5日 优先权日:2014年11月5日
【发明者】杨彦伟, 张鲜鲜, 安睿, 郝春辉, 张英魁, 孙抒, 杨楠, 刘慧 , 刘佳琳, 解秀清, 王爱梅, 朱印 申请人:杨楠