一种聚合酯化催化膜制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚合酯化催化膜制备方法，其特征是：称取固体催化剂SO42-/ZnFe2O4溶于水中配成溶液1，在称取聚合物溶于水中配成溶液2，混合溶液1和溶液2制得铸膜液，然后将聚偏氟乙烯渗透汽化平板膜浸入铸膜液中，使渗透汽化致密层与铸膜液充分浸润10分钟后，迅速放入饱和硫酸钠凝固浴中使之成膜，制成多孔结构的催化膜，接着在10wt％戊二醛酸性溶液中浸泡，使催化膜进一步交联，取出该膜洗涤至中性，然后真空干燥箱中加热干燥，制得聚合酯化催化膜，聚合物为磺化聚砜和磺化聚醚醚酮的混合物，所述聚合物磺酸基团取代度为6％-9％，催化膜孔径2-40μm，该膜制备简单，催化效果好。
【专利说明】一种聚合酯化催化膜制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚合酯化催化膜制备方法。
【背景技术】
[0002]现有的有机羧酸酯是重要的精细化工产品，常用作溶剂和香料，可用于合成香料、化妆品、食品及饲料添加剂、表面活性剂、防腐防霉剂、橡胶及塑料的增塑剂、制药工业中的原料和中间体等，还将被用作替代石化柴油的生物柴油。而酯化反应是制备酯类物质的重要途径，酯化反应通常需要在催化剂作用下完成。
[0003]合成有机羧酸酯的传统工艺是采用浓硫酸催化醇酸酯化，该法存在设备腐蚀严重、副反应多、反应废液难处理、综合生产成本高等缺点。近年来，研宄者在寻找可代替硫酸的新型酯化催化剂方面做了大量工作，开发出一系列优良的醇酸酯化反。杂多酸(HPA)是一种具有确定组成的含氧桥的多核高分子配合物，具有类似于分子筛的笼型结构特征。因杂多酸能与非水介质极性溶剂生成“假液相”体系，并具有较强的酸性，因而它能满足酯化反应的要求。[Journal of Molecular Catalysis A，2005，240 (1-2):109-118.中国科学B辑，化学，2005，35 (4):324-330]。杂多酸催化剂具有强酸性、来源丰富、后处理方便等优点，但其在酸度均匀化，负载牢固化(不易溶脱)方面的研宄有待深入。固体超强酸因其具有强酸性和固体催化剂的特点，倍受研宄者重视[Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 2005，240 (1-2):186-190 ;有机化学，2005，25 (11):1490-1493] o 虽然用固体超强酸催化剂取替硫酸可缓解直接酯化法的设备腐蚀和污染问题，但这类催化剂易流失、活性下降快、成本较高等缺陷。因此提高催化剂寿命和降低其成本是目前要着力解决的问题。同时在杂多酸和固体酸催化反应中产生的水分不易排除，会导致杂多酸钝化以及催化剂的溶解流失，而且也不利于酯化反应向正方向进行。目前常用夹带剂(如苯)或吸附剂来除去微量水，但是存在夹带剂环境污染、吸附剂流失以及后续工艺繁琐等问题。
[0004]Q.L.Liu,H.F.Chen.的文章“Modeling of esterificat1n of acetic acidwithn-butanol in the presence of Zr (SO 4) 24H 20 coupled pervaporat1n，，( ((Journalof Membrane Science》2002，196:171-178)采用PVA复合膜研宄酯化反应-渗透汽化集成技术对乙酸与正丁醇酯化反应的影响，实验表明在初始正丁醇/乙酸质量比为1.98、膜面积与反应液体积的比值0.23cm-l、80°C的条件下，采用集成技术的酯产率由原来的75%左右升至90%左右。
[0005]王乐夫，李雪辉的“酯化反应耦联渗透汽化膜过程对平衡移动的影响”(《化学反应工程与工艺》1999，15(4):443?449)中，采用PVA/PAN复合膜，考察了渗透汽化-酯化反应耦联复合膜反应器中乙酸正丁酯的合成过程因素对酯化反应化学平衡移动的影响，结果显示，在较高反应温度(80°C )和较高的初始反应液中醇/酸质量比(大于1.24)以及高的膜面积与反应液体积之比(0.5cm-l)的条件下，反应9小时后达到酯的高产率。阳离子交换树脂类催化剂反应条件温和，副产物少，可循环使用，便于连续化生产，对设备无腐蚀[Catalysis Today，2005，100 (3-4):431-435 ;应用化学，2006，23 (8):897-901]。树脂催化剂具有易与产物分离的优点，对酯化反应也有较好的催化活性。但由于使用温度较低其应用受到局限，同时仍然存在酯化反应中微量水的问题。
[0006]Benedict D.J, Parulekar S.J, Tsai Sh ih-Perng.在文章aPervaporat1n-assisted esterificat1n of lactic and succinic acids withdownstreamester recovery，，( ((Journal of Membrane Science〉〉2006，281:435-445)公布了采用GFT-1005膜的酯化反应-渗透汽化集成技术在乳酸乙酯合成反应中的实验研宄，结果表明，在膜面积与反应液体积的比值0.091cm-l、初始乙醇/乳酸质量比为0.64,950C的条件下，8小时后，乳酸乙酯产率约为85%。
[0007]上述文献涉及的酯化反应-渗透汽化膜集成技术，都是或者在较高的反应温度或者在高的膜面积与反应液体积之比的条件下，分别用于或乙酸正丁酯或乳酸乙酯或醋酸异丙酯等的液态原料的酯化反应，尚未涉及反应物中固态原料的酯化合成反应
[0008]膜催化酯化反应研宄自上世纪80年代引起了人们的兴趣，早期的分离膜本身不具备催化功能，仅依赖膜的渗透汽化来分离物料，促进酯化反应，在此基础上开始了 “双功能”膜的膜反应过程研宄，如David等[JMemb.Sc1.1992，73:129]制备了聚苯乙烯磺酸/聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸/聚丙烯腈两类共混物催化膜，在丙酸丙酯的合成中，反应15小时转化率达到80%以上，显然该膜在商业化应用上受到催化效率的限制。邵士俊等[分子催化，1995，9 (2):90-95]研宄了硫酸锆聚乙烯醇杂化膜对乙酸和正丁醇的酯化催化效果，在反应温度90°C，反应时间9小时时产率达到98%，反应的选择性100%。取得了很好的效果，但反应时间较长，而且杂化膜中催化剂易流失，杂化膜的催化效率会随的使用次数的增加迅速下降。最近，Dube 等[B1resource Technology，2007，98 (3):639-647]采用两相膜反应器制备生物柴油，在60、65、70°C温度下采用不同浓度酸碱催化剂、进料液流速进行半间歇式操作，用膜反应器将未反应的油脂从反应体系中分开，产出纯净的生物柴油和使反应平衡朝着产物生成的方向移动。但使用的催化剂是硫酸和氢氧化钾等常规催化剂，这些催化剂所固有的缺点不能很好的克服，尽管如此，膜反应器代表着目前酯化催化反应的一个重要方向。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于提出一种聚合酯化催化膜制备方法。
[0010]为达此目的，本发明采用以下技术方案:
[0011]—种聚合酯化催化膜制备方法，其特征是:称取固体催化剂S042-/ZnFe204溶于水中配成溶液I，在称取聚合物溶于水中配成溶液2，混合溶液I和溶液2制得铸膜液，然后将聚偏氟乙烯渗透汽化平板膜浸入铸膜液中，使渗透汽化致密层与铸膜液充分浸润10分钟后，迅速放入饱和硫酸钠凝固浴中使之成膜，制成多孔结构的催化膜，接着在1(^丨％戊二醛酸性溶液中浸泡，使催化膜进一步交联，取出该膜洗涤至中性，然后真空干燥箱中加热干燥，制得聚合酯化催化膜，聚合物为磺化聚砜和磺化聚醚醚酮的混合物，所述聚合物磺酸基团取代度为6% -9%，催化膜孔径2-40 μ m。
【具体实施方式】
[0012]实施例1
[0013]—种聚合酯化催化膜制备方法，其特征是:称取固体催化剂S042_/ZnFe204溶于水中配成溶液1，在称取聚合物溶于水中配成溶液2，混合溶液I和溶液2制得铸膜液，溶液I和溶液2质量比为1:1，然后将聚偏氟乙烯渗透汽化平板膜浸入铸膜液中，使渗透汽化致密层与铸膜液充分浸润10分钟后，迅速放入饱和硫酸钠凝固浴中使之成膜，制成多孔结构的催化膜，接着在10被％戊二醛酸性溶液中浸泡，使催化膜进一步交联，取出该膜洗涤至中性，然后真空干燥箱中加热干燥，该膜在80°C的真空干燥箱中加热干燥24小时制得聚合酯化催化膜，聚合物为磺化聚砜和磺化聚醚醚酮的混合物，所述聚合物磺酸基团取代度为6 %，催化膜孔径2-40 μ m。
[0014]实施例2
[0015]—种聚合酯化催化膜制备方法，其特征是:称取固体催化剂S042_/ZnFe204溶于水中配成溶液1，在称取聚合物溶于水中配成溶液2，混合溶液I和溶液2制得铸膜液，溶液I和溶液2质量比为2: I然后将聚偏氟乙烯渗透汽化平板膜浸入铸膜液中，使渗透汽化致密层与铸膜液充分浸润10分钟后，迅速放入饱和硫酸钠凝固浴中使之成膜，制成多孔结构的催化膜，接着在10被％戊二醛酸性溶液中浸泡，使催化膜进一步交联，取出该膜洗涤至中性，然后真空干燥箱中加热干燥，该膜在80°C的真空干燥箱中加热干燥24小时制得聚合酯化催化膜，聚合物为磺化聚砜和磺化聚醚醚酮的混合物，所述聚合物磺酸基团取代度为6 %，催化膜孔径2-40 μ m。
[0016]实施例3
[0017]—种聚合酯化催化膜制备方法，其特征是:称取固体催化剂S042_/ZnFe204溶于水中配成溶液1，在称取聚合物溶于水中配成溶液2，混合溶液I和溶液2制得铸膜液，溶液I和溶液2质量比为3: I，然后将聚偏氟乙烯渗透汽化平板膜浸入铸膜液中，使渗透汽化致密层与铸膜液充分浸润10分钟后，迅速放入饱和硫酸钠凝固浴中使之成膜，制成多孔结构的催化膜，接着在10被％戊二醛酸性溶液中浸泡，使催化膜进一步交联，取出该膜洗涤至中性，然后真空干燥箱中加热干燥，该膜在80°C的真空干燥箱中加热干燥24小时制得聚合酯化催化膜，聚合物为磺化聚砜和磺化聚醚醚酮的混合物，所述聚合物磺酸基团取代度为6 %，催化膜孔径2-40 μ m。
[0018]实施例4
[0019]—种聚合酯化催化膜制备方法，其特征是:称取固体催化剂S042_/ZnFe204溶于水中配成溶液1，在称取聚合物溶于水中配成溶液2，混合溶液I和溶液2制得铸膜液，溶液I和溶液2质量比为3: 2，然后将聚偏氟乙烯渗透汽化平板膜浸入铸膜液中，使渗透汽化致密层与铸膜液充分浸润10分钟后，迅速放入饱和硫酸钠凝固浴中使之成膜，制成多孔结构的催化膜，接着在10被％戊二醛酸性溶液中浸泡，使催化膜进一步交联，取出该膜洗涤至中性，然后真空干燥箱中加热干燥，该膜在80°C的真空干燥箱中加热干燥24小时制得聚合酯化催化膜，聚合物为磺化聚砜和磺化聚醚醚酮的混合物，所述聚合物磺酸基团取代度为6 %，催化膜孔径2-40 μ m。
[0020]显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
【权利要求】
1.一种聚合酯化催化膜制备方法，其特征是:称取固体催化剂S042-/ZnFe204溶于水中配成溶液1，在称取聚合物溶于水中配成溶液2，混合溶液I和溶液2制得铸膜液，然后将聚偏氟乙烯渗透汽化平板膜浸入铸膜液中，使渗透汽化致密层与铸膜液充分浸润10分钟后，迅速放入饱和硫酸钠凝固浴中使之成膜，制成多孔结构的催化膜，接着在1(^丨％戊二醛酸性溶液中浸泡，使催化膜进一步交联，取出该膜洗涤至中性，然后真空干燥箱中加热干燥，制得聚合酯化催化膜，聚合物为磺化聚砜和磺化聚醚醚酮的混合物，所述聚合物磺酸基团取代度为6% -9%，催化膜孔径2-40 μ m。
【文档编号】B01J31/28GK104492492SQ201410617869
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年11月5日 优先权日:2014年11月5日
【发明者】朱忠良 申请人:朱忠良