一种有序微孔结构陶瓷膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有有序微孔结构的陶瓷膜及其制备方法。本发明具有有序微孔结构的陶瓷膜，为孔径均一、孔形规则的球形有序排列结构多孔陶瓷，陶瓷膜的孔径在0.2-5μm之间，孔隙率在50-80％之间。本发明方法的具体做法是先制备有序排列有机高分子微球模板，然后用陶瓷先驱体浸渍该模板，浸渍完成后转移至气化炉中逐步升温至一定温度进行热处理，同时实现模板的去除和先驱体的交联，最后置于高温烧结炉中进一步升温裂解，即制得有序微孔结构陶瓷膜。利用该有序微孔结构陶瓷膜孔径分布窄，分离精度高的特点，可用于水处理、空气净化等应用领域，实现对特定尺寸物料的精度分离。
【专利说明】一种有序微孔结构陶瓷膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于陶瓷分离膜【技术领域】，具体涉及一种具有有序微孔结构的陶瓷膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]与有机膜相比，无机陶瓷膜具有稳定性好，能耐高温、耐腐蚀、耐有机溶剂、耐微生物侵蚀；机械强度大，耐压耐磨性好；可进行蒸汽消毒杀菌，清洗再生方便等优点，可用于气体分离、液体分离净化和膜反应器，在食品工业、制药与生物工程、化学与石油化工工业以及环境保护等领域均有广泛的应用。
[0003]陶瓷膜的孔结构是影响陶瓷膜应用的关键，并对陶瓷膜的分离性能具有重要影响。因此，为了调控陶瓷膜的孔径大小、形状以及分布，国内外许多研究人员对此进行了大量的研究工作。Nijmeijer等(Am.Ceram.Soc.Bull., 1998, 77 (4):95)利用离心法制备出长13cm，直径16mm的α -氧化铝陶瓷膜管，该膜管中的孔径沿径向梯度变化，在水处理过程中不易形成膜孔淤塞，并且截留下的污染物停留在控制层表面，容易清洗，经机械清洗后截流率和通量可近100%恢复。华南理工大学隋贤栋等(CN 00117221.2)采用熔膜离心工艺制备出梯度多孔陶瓷膜，其膜孔孔径由管内向外呈连续梯度分布，内表面孔径最小，外表面孔径最大，膜孔孔径为0.05-20 μ m，孔隙率为30-80% ο曾宇平等(CN 200710048076.1)通过球磨混合、流延成型、冷冻干燥、脱粘烧结等工艺亦制备出梯度多孔陶瓷膜，其膜孔孔径为0.1-100 μ m，孔隙率为20-90%，孔隙定向排列，孔具有定向开口连通性且孔径在厚度方向上梯度变化。南京工业大学徐南平等(CN 200810023905.5)通过溶胶一凝胶法在大孔径的支撑体表面制备出完整无缺陷的小孔径陶瓷超滤膜。谭小耀等(CN 200810249536.1)采用相转化一烧结法制得具有多孔支撑层、过渡层及有效分离层非对称结构的蜂窝型陶瓷膜，该陶瓷膜具有单位体积膜面积大(500-9000m2/m3)、强度高(200_1200MPa)、易密封等特点。
[0004]陶瓷膜在实际应用过程中的分离精度受最大孔径影响，由于上述的多孔陶瓷膜制备工艺获得的陶瓷膜孔径分布较宽，孔形不均一，并且不能保证孔径大小完全一致，因此限制了陶瓷膜分离精度的提高，不能实现精度过滤。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种具有有序微孔结构的陶瓷膜及其制备方法。
[0006]本发明具有有序微孔结构的陶瓷膜，其特征是，所述陶瓷膜为孔径均一、孔形规则的球形有序排列结构多孔陶瓷，陶瓷膜的孔径在0.2-5 μ m之间，孔隙率在50-80%之间。
[0007]本发明采用先驱体转化一模板法，利用模板的有序排列结构，结合陶瓷先驱体转化技术精确控制陶瓷膜的微孔结构参数，最终制得具有孔径均匀、排列有序的微孔陶瓷膜。具体做法是先制备有序排列有机高分子微球模板，然后用陶瓷先驱体浸溃该模板，浸溃完成后转移至气化炉中逐步升温至一定温度进行热处理，同时实现模板的去除和先驱体的交联，最后置于高温烧结炉中进一步升温裂解，即制得有序微孔结构陶瓷膜。
[0008]有序微孔结构陶瓷膜的制备步骤如下:
[0009](I)模板的制备
[0010]将有机闻分子微球和去尚子水按质量比为1:10?1:30加入烧杯中，进行超声分散I?2h，然后转移至高速离心机中进行离心沉降0.5?lh，去除上层去离子水，取出下层沉淀物置于烘箱中80?120°C干燥2?6h，获得有机高分子微球模板。
[0011](2)先驱体的渗入
[0012]将陶瓷先驱体和有机溶剂按质量比为1:1?1:5加入烧杯中，充分搅拌溶解后配制得陶瓷先驱体溶液；将该陶瓷先驱体溶液真空浸溃步骤(I)获得的有机高分子微球模板，浸溃完成后，进行减压蒸馏除去有机溶剂。
[0013](3)模板的去除和先驱体的交联
[0014]将步骤(2)获得的渗入陶瓷先驱体的有机高分子微球模板放置到气化炉中，逐步升温至200?400°C，保温I?4h，使得有机高分子微球模板被气化消除，同时完成陶瓷先驱体的交联，此时在材料中已形成有序均匀微孔结构。
[0015](4)先驱体的陶瓷化
[0016]将步骤(3)获得的产物转移到高温烧结炉中，升温至1000?1300°C，保温I?2h进行高温裂解，使陶瓷先驱体完全转化为无机陶瓷，冷却后即制得有序微孔结构陶瓷膜。
[0017]所述有机高分子微球是聚苯乙烯微球、聚氯乙烯微球、聚乙烯微球或聚丙烯微球。
[0018]所述陶瓷先驱体是聚硅氧烷、聚碳硅烷、聚甲基硅烷或聚氮硅烷。
[0019]所述有机溶剂是甲苯、二甲苯、四氢呋喃或正己烷。
[0020]本发明方法能够精确控制陶瓷膜的微孔结构(包括孔形状、孔径尺寸、孔排列结构)，从而提高陶瓷膜分离精度，实现对特定尺寸物料的精度分离。
[0021]本发明制备的有序微孔结构陶瓷膜为孔径均一、孔形规则的球形有序排列结构多孔陶瓷。根据作为模板的有机高分子微球的直径大小，陶瓷膜的孔径可控制在0.2-5 μ m之间，孔隙率可控制在50-80%之间。利用该有序微孔结构陶瓷膜孔径分布窄，分离精度高的特点，可用于水处理、空气净化等应用领域，实现对特定尺寸物料的精度分离。
[0022]本发明具有如下有益效果:
[0023]通常陶瓷膜主要利用“筛分”原理来分离溶质，膜允许比其孔径小的组分通过而截留比其孔径大或者与孔径大小相当的组分。由于普通陶瓷膜的孔径分布较宽，孔形不规则，限制了陶瓷膜分离精度的提高，不能实现精度过滤。
[0024]本发明提供的有序微孔结构陶瓷膜，通过调节作为模板的有机高分子微球的直径大小和排列结构，能够精确控制陶瓷膜的微孔结构，从而提高陶瓷膜分离精度，可以使粒径、形状不同的组分得以分离，实现对特定尺寸物料的精度分离，在水处理、空气净化等方面具有很好的应用前景。
[0025]此外，目前的有序微孔陶瓷通常使用二氧化硅等无机物做模板制备，后续的模板去除工艺较复杂。本发明采用有机高分子做模板，模板的去除和先驱体的交联同步完成，模板去除更完全，工艺过程更简单，制造成本低，易于实现大规模生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1为实施例1有序排列聚苯乙烯微球模板的SEM照片；
[0027]图2为实施例1有序微孔陶瓷膜的SEM照片；
[0028]图3为实施例1有序微孔陶瓷膜的孔径分布曲线。
【具体实施方式】
[0029]下面结合实施例进一步叙述本发明。具体实施例不限制本发明的权利要求。
[0030]实施例1
[0031](I)将粒径300nm的聚苯乙烯微球和去离子水按质量比为1:15加入烧杯中，进行超声分散lh，然后转移至高速离心机中进行离心沉降0.5h，取出下层沉淀物置于烘箱中100°C干燥4h，获得聚苯乙烯微球模板。
[0032](2)将聚甲基硅烷和甲苯按质量比为1:4加入烧杯中，充分搅拌溶解，将该聚甲基硅烷溶液真空浸溃步骤(I)获得的聚苯乙烯微球模板，浸溃完成后，进行减压蒸馏除去甲苯。
[0033](3)将步骤(2)获得的产物放置到气化炉中，逐步升温至300°C，保温2h，使得聚苯乙烯微球模板被气化消除，同时完成聚甲基硅烷的交联，然后转移至高温烧结炉中，升温至1000°C，保温Ih进行高温裂解，冷却后即制得有序微孔结构陶瓷膜。
[0034]本实施例1制得的陶瓷膜孔径均匀、孔形规则、排列有序，平均孔径为354nm，孔隙率为70.3%。图1是有序排列聚苯乙烯微球模板的SEM照片；图2是有序微孔陶瓷膜的SEM照片；图3是有序微孔陶瓷膜的孔径分布曲线。
[0035]实施例2
[0036](I)将粒径500nm的聚氯乙烯微球和去离子水按质量比为1:20加入烧杯中，进行超声分散lh，然后转移至高速离心机中进行离心沉降lh，取出下层沉淀物置于烘箱中110°C干燥4h，获得聚氯乙烯微球模板。
[0037](2)将聚碳硅烷和二甲苯按质量比为1:5加入烧杯中，充分搅拌溶解，将该聚碳硅烷溶液真空浸溃步骤(I)获得的聚氯乙烯微球模板，浸溃完成后，进行减压蒸馏除去二甲苯。
[0038](3)将步骤(2)获得的产物放置到气化炉中，逐步升温至350°C，保温lh，使得聚氯乙烯微球模板被气化消除，同时完成聚碳硅烷的交联，然后转移至高温烧结炉中，升温至1100°c，保温Ih进行高温裂解，冷却后即制得有序微孔结构陶瓷膜。
[0039]本实施例2制得的陶瓷膜孔径均匀、孔形规则、排列有序，平均孔径为568nm，孔隙率为65.2%。
[0040]实施例3
[0041](I)将粒径I μ m的聚乙烯微球和去离子水按质量比为1:25加入烧杯中，进行超声分散2h，然后转移至高速离心机中进行离心沉降0.5h，取出下层沉淀物置于烘箱中120°C干燥2h，获得聚乙烯微球模板。
[0042](2)将聚硅氧烷和四氢呋喃按质量比为1:3加入烧杯中，充分搅拌溶解，将该聚硅氧烷溶液真空浸溃步骤(I)获得的聚乙烯微球模板，浸溃完成后，进行减压蒸馏除去四氢呋喃。
[0043](3)将步骤(2)获得的产物放置到气化炉中，逐步升温至380°C，保温2h，使得聚乙烯微球模板被气化消除，同时完成聚硅氧烷的交联，然后转移至高温烧结炉中，升温至1300°C，保温Ih进行高温裂解，冷却后即制得有序微孔结构陶瓷膜。
[0044]本实施例3制得的陶瓷膜孔径均匀、孔形规则、排列有序，平均孔径为1.1ymjL隙率为61.6%。
[0045]实施例4
[0046](I)将粒径4μπι的聚丙烯微球和去离子水按质量比为1:15加入烧杯中，进行超声分散2h，然后转移至高速离心机中进行离心沉降0.5h，取出下层沉淀物置于烘箱中110°C干燥3h，获得聚丙烯微球模板。
[0047](2)将聚氮硅烷和甲苯按质量比为1:2加入烧杯中，充分搅拌溶解，将该聚氮硅烷溶液真空浸溃步骤(I)获得的聚丙烯微球模板，浸溃完成后，进行减压蒸馏除去甲苯。
[0048](3)将步骤(2)获得的产物放置到气化炉中，逐步升温至320°C，保温lh，使得聚丙烯微球模板被气化消除，同时完成聚氮硅烷的交联，然后转移至高温烧结炉中，升温至1200°C，保温Ih进行高温裂解，冷却后即制得有序微孔结构陶瓷膜。
[0049]本实施例4制得的陶瓷膜孔径均匀、孔形规则、排列有序，平均孔径为4.2 μ m，孔隙率为54.8% ο
【权利要求】
1.一种具有有序微孔结构的陶瓷膜，其特征是，所述陶瓷膜为孔径均一、孔形规则的球形有序排列结构多孔陶瓷，陶瓷膜的孔径在0.2-5 μ m之间，孔隙率在50-80%之间。
2.一种有序微孔结构陶瓷膜的制备方法，其特征是，按照如下步骤进行: (1)模板的制备 将有机闻分子微球和去尚子水按质量比为1:10?1:30加入烧杯中，进行超声分散I?2h，然后转移至高速离心机中进行离心沉降0.5?lh，去除上层去离子水，取出下层沉淀物置于烘箱中80?120°C干燥2?6h，获得有机高分子微球模板； (2)先驱体的渗入 将陶瓷先驱体和有机溶剂按质量比为1:1?1:5加入烧杯中，充分搅拌溶解后配制得陶瓷先驱体溶液；将该陶瓷先驱体溶液真空浸溃步骤(I)获得的有机高分子微球模板，浸溃完成后，进行减压蒸馏除去有机溶剂； (3)模板的去除和先驱体的交联 将步骤(2)获得的渗入陶瓷先驱体的有机高分子微球模板放置到气化炉中，逐步升温至200?400°C，保温I?4h，使得有机高分子微球模板被气化消除，同时完成陶瓷先驱体的交联，此时在材料中已形成有序均勻微孔结构； (4)先驱体的陶瓷化 将步骤⑶获得的产物转移到高温烧结炉中，升温至1000?1300°C，保温I?2h进行高温裂解，使陶瓷先驱体完全转化为无机陶瓷，冷却后即制得有序微孔结构陶瓷膜。
3.根据权利要求2所述的有序微孔结构陶瓷膜的制备方法，其特征是，所述步骤(I)有机高分子微球是聚苯乙烯微球、聚氯乙烯微球、聚乙烯微球或聚丙烯微球。
4.根据权利要求2所述的有序微孔结构陶瓷膜的制备方法，其特征是，所述步骤(2)中陶瓷先驱体是聚硅氧烷、聚碳硅烷、聚甲基硅烷或聚氮硅烷。
5.根据权利要求2所述的有序微孔结构陶瓷膜的制备方法，其特征是，所述步骤(2)中有机溶剂是甲苯、二甲苯、四氢呋喃或正己烷。
【文档编号】B01D67/00GK104353368SQ201410649089
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年11月14日 优先权日:2014年11月14日
【发明者】邓橙, 马军, 陈平, 朱孟府, 宿红波, 田涛, 张彦军, 王济虎 申请人:中国人民解放军军事医学科学院卫生装备研究所, 天津锐马兰盾科技有限公司