技术领域
本发明涉及用于回收酸的装置和方法。
背景技术：
现有装置和方法无法令人满意的从水流中回收酸，例如，从利用酸洗脱
金属表面氧化物和其他杂质时所产生的废弃水流中回收酸。
因而，需要新的用于回收酸的装置和方法。
技术实现要素：
一方面，本发明的实施例涉及用于回收酸的装置，其包括：阴极；阳极；
位于阴极和阳极之间的多个阴离子交换膜；与阴离子交换膜交替排布的多个
质子选择膜；多个第一隔室，用于收容含有阴离子和质子的水流；以及多个
第二隔室，其与第一隔室交替分布，用于容纳接收从第一隔室通过阴离子交
换膜的阴离子和通过质子选择膜的质子的回收流。
另一方面，本发明的实施例涉及用于回收酸的方法，其包括：将含有阴离
子和质子的水流输入本发明的实施例涉及的用于回收酸的装置的第一隔室；
向阴极和阳极施加电压，使得阴离子通过阴离子交换膜和质子通过质子选择
膜从第一隔室迁移到第二隔室的回收流。
附图说明
参考附图阅读下面的详细描述，可以帮助理解本发明的特征、方面及优
点，其中：
图1所示为根据本发明的实施例的一种装置的示意图；
图2所示为对比例中相对于测试时间的电压-电流曲线图；及
图3所示为例2中相对于测试时间的电压-电流曲线图。
具体实施方式
除非本发明中清楚另行定义，用到的科学和技术术语的含义为本发明所
属技术领域的技术人员所通常理解的含义。本发明中使用的“包括”、“包含”、
“具有”、或“含有”以及类似的词语是指除了列于其后的项目及其等同物外，
其他的项目也可在范围以内。
本发明中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于所述具体数
量，还包括与所述数量接近的、可接受的、不会导致相关基本功能的改变的
修正的部分。相应的，用“大约”、“约”、“左右”等修饰一个数值，意为本
发明不限于所述精确数值。一些实施例中，近似用语可能对应于测量数值的
仪器的精度。本发明中的数值范围可以合并及/或互换，除非另行清楚说明，
数值范围包括其所涵盖的所有数值子范围。
在说明书和权利要求中，除非清楚地另外指出，所有项目的单复数不加
以限制。本发明专利申请说明书以及权利要求书中使用的“第一”、“第二”、
以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同
的元件或实施例等。
除非上下文另外清楚地说明，术语“或”、“或者”并不意味着排他，而
是指存在提及项目(例如成分)中的至少一个，并且包括提及项目的组合可
以存在的情况。
本发明说明书中提及“一些实施例”等等，表示所述与本发明相关的一
种特定要素(例如特征、结构和/或特点)被包含在本说明书所述的至少一个
实施例中，可能或不可能出现于其他实施例中。另外，需要理解的是，所述
发明要素可以任何适合的方式结合。
在下文中，将根据附图说明本发明的实施方式，将不会详细描述众所周
知的功能和结构，以避免因不必要的细节而使本发明变得令人费解。
图1所示为根据本发明的实施例的用于回收酸的装置10的示意图。装置
10包括：阴极11；阳极12；位于阴极11和阳极12之间的多个阴离子交换膜
13；与阴离子交换膜13交替排布的多个质子选择膜14；多个第一隔室15，
用于收容含有阴离子17和质子18的水流16；多个第二隔室19，其与第一隔
室15交替分布，用于容纳接收从第一隔室15通过阴离子交换膜13的阴离子
17和通过质子选择膜14的质子18的回收流23。
一些实施例中，每一个第一隔室与一个相邻的第二隔室组成一个重复单
元或者一个隔室对。基于对水流16的处理要求或装置10的堆叠设计，装置
10可包含任意数量的隔室对。
本发明提及的“酸”或者类似用语指的是一种化学物质或者多个化学物质
的组合，该物质或组合的水溶液可使得蓝色石蕊变红，并且可与碱和特定金
属(例如：钙)反应后生成盐。酸的水溶液的pH值小于7。pH值越小表示
酸性越强，以及水溶液中阳性氢离子(质子)的浓度越高。酸的示例包括，
但不限于：氯化氢、氟化氢、乙酸、硫酸、硝酸、碳酸、硼酸、磷酸、酒石
酸、以及上述酸的任意组合。
阴极11可包括任何适合阴极使用的导电材料。阴极11可包括，但不限
于：镍、铂、镀铂钛、钢(例如不锈钢)、以及前述材料的任意组合。
阳极12可包含任何适合阳极使用的导电材料。阳极12可包括，但不限
于：钛，铂、镀铂钛、例如石墨和二氧化铅等碳、钯、铱、金、钌、钽以及
前述材料的任意组合。
阴离子交换膜13可以是任何能够选择性通过阴离子的膜。阴离子交换膜
13的示例包括，但不限于：美国马萨诸塞州沃特敦市的Ionics，Incorporated
公司的204-UZL-386阴离子膜和AR204SXZL阴离子交换膜，日本东京的
TokuyamaSodaCo.,Ltd.公司的NeoseptaAMX-SB阴离子交换膜和Neosepta
AXE-01阴离子膜，日本山口的ToyoSodaManufacturingCo.公司的DF43阴
离子交换膜，日本东京的AsahiGlassCo.,Ltd.公司出售的AMV、
ASV或AAV阴离子选择透过膜，美国专利第4231855号中公开的脂肪季铵
阴离子交换膜，以及用二氯乙烷以及三乙胺先后处理苯乙烯/丁二烯/苯二乙烯
共聚物而制备的阴离子交换膜。
质子选择膜14可以是任何选择性的让质子通过的膜。本发明提及的“质
子选择”是指，通过质子选择膜14的所有离子中如果含有其他非质子离子的
话，质子的量比其他非质子离子的量多。一些实施例中，只有质子通过质子
选择膜14。一些实施例中，通过质子选择膜14进入第二隔室19的非质子阳
离子少于第一隔室15中原有非质子阳离子的约50wt％、约30wt％、或约
10wt％。
一些实施例中，质子选择膜14包括阴离子交换膜元件20和附着在阴离
子交换膜元件20上的阳离子交换膜元件21。阴离子交换膜元件20可朝向阳
极12，而阳离子交换膜元件21可朝向阴极11。这样放置有助于减少/消除质
子选择膜14的结垢。阴离子交换膜元件20可以是与阴离子交换膜13相同或
不同的任何阴离子交换膜。
阳离子交换膜元件21可以是任何能够选择性通过阳离子的膜。阳离子交
换膜的示例包括，但不限于：美国马萨诸塞州沃特敦市的Ionics,Incorporated
公司的CR61-AZL或CR67AZL阳离子交换膜，日本东京市的TokuyamaSoda
Co.,Ltd.公司的NeoseptaCMB阳离子交换膜和NeoseptaCMX-SB阳离子膜，
美国特拉华州威尔明顿市DuPontCompany公司的酸性碳氟膜，例如
110、901和324阳离子膜，以及用硫酸酐磺化苯乙烯/丁二烯/苯二乙
烯共聚物制备的阳离子交换膜。
一些实施例中，质子选择膜14包括阴离子交换材料层20和通过例如喷
绘、涂抹、浸渍、喷涂、滚压、涂刷等方式与阴离子交换材料层20一体成形
的阳离子交换材料层21。阴离子交换材料层20可朝向阳极12，阳离子交换
材料层21可朝向阴极11。这样放置有利于减少或消除质子选择膜14的结垢。
阴离子交换材料层20可以包含用于制作前述阴离子交换膜的任何材料。
阳离子交换材料层21可以包含用于制作前述阳离子交换膜的任何材料。
第一隔室15和第二隔室19交替设置且位于阴极11、阴离子交换膜13、
质子选择膜14和阳极12之间。
收容于第一隔室15中的水流16可以是含有阴离子17和质子18的任何
水流。一些实施例中，水流16中除了质子，还含有其他阳离子22。
当把电压施加到阴极11和阳极12后，阴离子17向阳极迁移、穿过阴离
子交换膜13、进入第二隔室19，质子18向阴极11迁移、穿过质子选择膜
14、进入第二隔室19。同时，如果水流16中含有非质子阳离子22，全部或
大部分向阴极迁移的非质子阳离子22被质子选择膜14所阻挡而留在第一隔
室15。
所施加的电压可以是任何引起离子迁移但不会导致水分解成氢氧根和质
子的电压。一些实施例中，每一个隔室对所对应的电压是从大约0.5伏到大
约3.0伏的直流电。施加电压可以在任意合适的温度和压力进行，例如室温
和大气压。
一些实施例中，在施加电压之前，向第二隔室19提供回收流23。回收
流23可以是任何从水流16中回收酸的水流。一些实施例中，回收流23具有
酸的水溶液，例如要从水流16中回收的酸。
一些实施例中，水流16一次流过第一隔室15。一些实施例中，水流16
循环流过第一隔室15。一些实施例中，回收流23一次流过第二隔室19。一
些实施例中，回收流23循环流过第二隔室19。
通过调整回收流23的流量相对于水流16的流量的比例或使用合适的循
环过程，从水流16回收到回收流23中的酸的浓度和/或酸回收率(回收流中
最终酸的量与水流中最初酸的量的比例)可以有所提高。
一些实施例中，为了达到回收和浓缩酸的目的，回收流23中最终的酸浓
度可能是水流16中最初酸浓度的2倍到20倍。一些实施例中，酸的回收率
可以在大约50％到大约90％。
实验示例
以下实验示例可以为本领域中具有一般技能的人实施本发明提供参考。
这些例子并不限制权利要求的范围。
例1
将来自美国马萨诸塞州沃特敦市的Ionics,Incorporated公司的CR67AZL
阳离子交换膜和AR204SXZL阴离子交换膜相互附着，以一体形成质子选择
膜。
制备装置，以钛板作为阳极，不锈钢板作为阴极，将AR204SXZL阴离
子交换膜和质子选择膜交替安置于阳极和阴极之间构成5个隔室对(5个第
一隔室和5个与第一隔室交替分布的第二隔室)。阳极、阴极、阳离子交换膜
和阴离子交换膜的长度和宽度分别为10英寸和9英寸。
对比例
制备大约40升包含约10000ppm氯化钠的水流。准备大约2升包含约
10000ppm氯化钠的回收流。
阴阳两极通以大约10V的恒定直流电，而水流和回收流以大约0.5升每
分钟的流速分别在第一、第二隔室循环流过。
图2所示为对比例中相对于测试时间的电压-电流曲线图。图2中可见的
电流在大约1分钟内从约1000mA到大约300mA的迅速下降表明，大部分
非质子阳离子被质子选择膜所阻挡，水未被分解成质子和氢氧根，并且该装
置不适用于不包含酸的液体。
例2
准备大约40升包含大约0.15％氯化氢、大约5000ppm氯化钙和大约5000
ppm氯化钠的水流。准备大约2升包含0.19％左右氯化氢的回收流。水流和
回收流的pH值均为约1.4。
向阴阳两极施加大约10伏的恒定直流电，水流和回收流以大约0.5升每
分钟的流速分别在第一、第二隔室循环流过。
用氢氧化钠滴定来确定氯化氢的浓度。利用电感耦合等离子体发射光谱
仪测量其他离子浓度后将其加总求和作为杂质的浓度。约4小时循环前后水
流和回收流中氯化氢和杂质浓度如下表1所示。
表1
表1的数据表明，质子和氯离子分别通过质子选择膜和阴离子交换膜从
第一隔室迁移到第二隔室，而大部分的钙离子和钠离子留在了第一隔室。因
此氯化氢被有选择性的从第一隔室中回收并且浓缩于第二隔室。
用如后的公式计算酸的回收率：4小时循环后回收流中酸的重量/4小时
循环前水流中酸的重量x100％，得出酸的回收率为77.6％。用后述公式计算
回收的酸的纯度：4小时循环后回收流中酸的重量/4小时循环后回收流的重
量x100％，得出纯度为97.2wt％。
图3所示为相对于测试时间的电压-电流曲线图。图3中可见，电流在约
4小时的时间均维持在1300mA到1500mA左右，证实了质子和阴离子的迁
移。
例3
获得大约25升水流，利用电感感耦合等离子体发射光谱仪对水流的成分
进行分析，得到的结果如下表2所示。
表2
准备大约1升包含约0.012％的硫酸的回收流，回收流的pH值为2.6左
右。
水流和回收流以约0.2升/每分钟的流速分别在第一、第二隔室循环时，
阴阳两极通以大约7V的恒定直流电。
用氢氧化钠滴定来确定酸的浓度。利用电感耦合等离子体发射光谱仪测
量其他离子浓度后将其加总求和作为杂质的浓度。约4小时循环前后水流和
回收流中酸和杂质浓度如下表3所示。
表3
表3的数据显示，质子和阴离子分别通过质子选择膜和阴离子交换膜从
第一隔室迁移到第二隔室，而大部分的非质子阳离子留在了第一隔室。因此
酸被选择性的从第一隔室中回收并且浓缩于第二隔室。用如后的公式计算酸
的回收率：4小时循环后回收流中酸的重量/4小时循环前水流中酸的重量x
100％，得出酸的回收率为75.9％。用后述公式计算回收的酸的纯度：4小时
循环后回收流中酸的重量/4小时循环后回收流的重量x100％，得出纯度为
96.7wt％。
例4
获得大约25升水流，利用电感耦合等离子体发射光谱仪对水流的成分进
行分析，所得结果如下表4所示。此外，通过离子色谱法测出219.8ppm的
F-和676.6ppm的NO3-。
表4
准备1升左右包含0.012wt％的硫酸的回收流。回收流的pH值大约为6.03。
水流和回收流以约0.2升每分钟的流速分别在第一、第二隔室循环流过，
阴阳两极通以约7伏的恒定直流电。
用氢氧化钠滴定来确定酸的浓度。利用电感耦合等离子体发射光谱仪测
量其他离子浓度后将其加总求和作为杂质的浓度。约4小时循环前后水流和
回收流中酸和杂质浓度如下表5所示。
表5
表5的数据显示，质子和阴离子分别通过质子选择膜和阴离子交换膜从
第一隔室迁移到第二隔室，而大部分的非质子阳离子留在了第一隔室。因此
酸被选择性的从第一隔室中回收并且浓缩于第二隔室。用如后的公式计算酸
的回收率：4小时循环后回收流中酸的重量/4小时循环前水流中酸的重量x
100％，得出酸的回收率为68.4％。用后述公式计算回收的酸的纯度：4小时
循环后回收流中酸的重量/4小时循环后回收流的重量x100％，得出纯度为
94.4wt％。
虽然结合特定的实施例对本发明进行了表明，但本领域的技术人员可以
理解，对本发明可以作出许多修改和变型。因此，要认识到，权利要求书的
意图在于覆盖在本发明真正构思和范围内的所有这些修改和变型。