技术领域
本发明为一种芳烃异构化催化剂及其制备方法，具体地说，是一种C8芳烃
异构化催化剂及制备方法。
背景技术：
对二甲苯(PX)和邻二甲苯(OX)是重要的化工原料，主要用于生产对
苯二甲酸、对苯二甲酸二酯、邻苯二甲酸酐，此外还应用于涂料、染料、农药
和医药等领域。随着这些行业的发展，PX和OX的需求量迅速增长。目前，增
产PX和OX的工艺技术主要为二甲苯异构化，该技术是将利用价值低的间二
甲苯和乙苯转化为PX和OX的重要手段。通过二甲苯异构化反应，产物中对
二甲苯达到或接近热力学平衡值，乙苯部分转化为二甲苯，副反应产物为非芳
烃，还有少量的苯、甲苯和C9+重芳烃。产物经过分离装置可以将PX和OX产
品分出，再将少量的轻质非芳烃、苯、甲苯和C9+重芳烃分离出去，剩余物料
可作为异构化的原料循环利用。
采用不同的异构化催化剂和工艺，已有许多方法用来增产PX和OX。
USP5908967采用铈改性的丝光沸石负载Ⅷ族金属制成的催化剂进行C8芳烃异
构化反应，以减少歧化副反应的发生，提高二甲苯的收率。
USP6660896则提出一种采用两段催化转化进行C8芳烃异构化的方法，第
一段采用具有二甲苯异构化功能的催化剂，主要进行二甲苯间的转化反应，不
转化乙苯或很少转化；第二段催化剂则主要将乙苯转化为对二甲苯。两种催化
剂都需要进行改性处理，如采用金属氧化物改性，有机物改性等。
USP5,998,688公开了一种改善乙苯转化率的二甲苯异构化方法，该法使用
的催化剂具有两种不同性质的沸石组分，能够抑制歧化副反应，从而增加二甲
苯收率。其添加的甲苯在原料中的浓度不低于5重量％，因此可阻止乙苯与二
甲苯歧化或二甲苯之间歧化生成甲苯和C9芳烃，而甲苯自身进行歧化可生成苯
与二甲苯。所用催化剂可用有机硅化合物进行择形处理，处理方法可为原位、
异位或焦炭择形改性。其中异位择形处理可用有机硅化合物溶液与沸石至少接
触一次进行改性，所述改性剂有机硅化合物要存在于液体载体中，每次改性后
催化剂均需在空气中焙烧。该专利公开的数据显示二甲苯的损失在加入甲苯后
降低了0.9％，乙苯转化率至少达到15％。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种C8芳烃异构化催化剂及其制备方法，该催化剂用
于C8芳烃异构化反应，具有高的异构化活性和C8烃收率，可使对二甲苯产量
增加。
本发明提供的C8芳烃异构化催化剂，包括复合载体和负载于复合载体上的
以干基载体为基准计算的含量为0.01～1.0质量％的Ⅷ族金属，所述的复合载体
包括1～12质量％的经预处理的ZSM-5沸石或ZSM-11沸石、1～38质量％的
丝光沸石和50～98质量％的氧化铝，所述的预处理方法为用水蒸汽处理
HZSM-5沸石或HZSM-11沸石，或对HZSM-5沸石或HZSM-11沸石进行钠离
子反交换。
本发明将HZSM-5沸石或HZSM-11沸石用水蒸汽或进行钠离子反交换处
理，然后再与丝光沸石和氧化铝混合制得催化剂。所述的催化剂用于C8芳烃异
构化反应，可以获得更高的异构化活性和选择性。
具体实施方式
本发明将HZSM-5沸石或HZSM-11沸石用水蒸汽或进行钠离子反交换处
理后，可有效减少其表面的强酸中心，抑制歧化烷基转移和裂解副反应，同时
保留了有效的主反应活性中心，与丝光沸石复配利用其大孔结构可进一步增加
二甲苯收率，提高选择性。
本发明所述的复合载体优选包括4～10质量％的经预处理的ZSM-5沸石或
ZSM-11沸石、10～38质量％的丝光沸石和52～86质量％的氧化铝。
本发明所述的预处理方法可为两种，一种是对HZSM-5沸石或HZSM-11
沸石进行水蒸汽处理，另一种是对HZSM-5沸石或HZSM-11沸石进行钠离子
反交换，即先将钠型沸石转换成氢型，再对氢型沸石进行钠离子交换。
所述用水蒸汽处理HZSM-5沸石或HZSM-11沸石的处理温度为350～
580℃、更优选400～550℃，水蒸汽或含水蒸汽的空气通过沸石床层的体积空
速为100～1000小时-1，优选500～800小时-1，时间为2～4小时。
所述的对HZSM-5沸石或HZSM-11沸石进行钠离子反交换达到的反交换
度为30～50质量％、优选35～45质量％。所述的钠离子反交换度为交换至阳
离子位的钠的质量与阳离子位完全被钠离子所占据的钠的质量(以氧化钠计)
的比，反交换所用的钠盐优选氯化钠。
所述ZSM-5沸石的氧化硅/氧化铝的摩尔比为70～250、优选100～200。
所述ZSM-11沸石的氧化硅/氧化铝的摩尔比为2～50、优选5～20。
所述丝光沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比为8.0～20.0、优选10～16。
所述的Ⅷ族金属优选铂，复合载体中的氧化铝优选γ-氧化铝。
本发明所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将ZSM-5沸石或ZSM-11沸石转换成氢型，再对HZSM-5沸石或
HZSM-11沸石进行水蒸汽处理，或用钠盐的水溶液进行钠离子反交换，
(2)将进行水蒸汽处理或经钠离子反交换的HZSM-5沸石或HZSM-11沸
石与丝光沸石和氧化铝混合、成型，干燥、焙烧得到复合载体，
(3)将复合载体用含Ⅷ族金属的化合物浸渍，浸渍后固体干燥、焙烧。
本发明方法(1)步先将ZSM-5沸石或ZSM-11沸石转化成氢型，再进行
预处理。转化成氢型沸石的方法可采用任意已知的方法，如用氯化铵、硝酸铵、
硫酸铵溶液对钠型沸石进行离子交换，交换温度优选60～90℃，交换时间优选
0.5～3.0小时。离子交换的次数可为两次或多次。
水蒸汽处理前沸石宜在空气气氛下进行焙烧，时间优选2～4小时，温度
优选350～550℃、更优选400～500℃。对HZSM-5沸石或HZSM-11沸石进行
水蒸汽处理的温度优选350～550℃、更优选400～500℃，水蒸汽处理可采用纯
水蒸汽或含水蒸汽的空气。水蒸汽或含水蒸汽的空气通过沸石床层的体积空速
为100～1000小时-1，优选500～800小时-1，处理时间优选2～4小时。
(1)步中，用钠盐的水溶液对HZSM-5沸石或HZSM-11沸石进行钠离子
反交换达到的反交换度为30～50质量％、优选35～45质量％。所述的钠盐优
选氯化钠。
所述ZSM-5沸石的氧化硅/氧化铝的摩尔比为70～250、优选100～200，所
述ZSM-11沸石的氧化硅/氧化铝的摩尔比为2～50、优选5～20，所述丝光沸石
的氧化硅/氧化铝摩尔比为8.0～20.0、优选10～16。
本发明方法(2)步为制备复合载体，先将预处理的沸石与丝光沸石混合，
再加粘结剂氧化铝成型，成型方法包括滚球、压片、挤条或滴球，优选挤条成
型。挤条成型的方法为：将氧化铝与沸石及少量助挤剂充分混合均匀，再加入
胶溶剂混捏均匀，挤条成型，干燥、焙烧。所述的助挤剂优选田菁粉，胶溶剂
优选稀硝酸或稀盐酸。干燥温度优选60～150℃，焙烧温度优选350～550℃。
本发明方法(3)步为在复合载体中引入Ⅷ族金属，优选采用浸渍的方法
引入Ⅷ族金属，若复合载体中的丝光沸石为氢型，则用含Ⅷ族金属化合物的水
溶液浸渍复合载体，若复合载体中的丝光沸石为钠型，则先将其进行铵交换使
其转换成氢型，再用含Ⅷ族金属化合物的水溶液浸渍复合载体。所述的含Ⅷ族
金属化合物优选氯铂酸或氯铂酸铵。浸渍时的液/固比为0.5～1.0克/毫升、优
选1.0～2.0克/毫升，浸渍时间优选12～24小时，浸渍温度优选为20～40℃。
浸渍后固体的干燥温度优选60～150℃，焙烧温度优选350～550℃。
所述催化剂在使用前需用氢气还原，还原温度为350～550℃，还原时间优
选2～10小时。
使用本发明催化剂进行C8芳烃异构化反应条件的温度为340～420℃、优选
360～400℃，压力为0.4～1.5MPa，优选0.6～1.0MPa，氢/烃摩尔比为3.0～8.0、优
选4.0～6.0，进料质量空速2.5～5.0小时-1、优选3.5～4.5小时-1。
所述的异构化原料C8芳烃为对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和乙苯，其中
二甲苯含量至少为70质量％。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
制备本发明所述的异构化催化剂。
(1)对HZSM-5沸石进行水蒸汽处理
取4克SiO2/Al2O3摩尔比为120的ZSM-5沸石，用4毫升浓度为2质量％
的氯化铵水溶液于90℃进行离子交换2小时，所得固体用去离子水洗涤至母液
中无氯离子，120℃干燥6小时，550℃焙烧4小时，得到HZSM-5沸石。
将上述HZSM-5沸石于450℃用水蒸汽处理，水蒸汽通过沸石床层的体积
空速为500h-1，处理时间为2小时。
(2)制备催化剂
取16克SiO2/Al2O3摩尔比为11.5的丝光沸石粉末，用16毫升浓度2质量％
的氯化铵水溶液于90℃进行离子交换2小时，所得固体用去离子水洗涤至母液
中无氯离子，120℃干燥6小时，550℃焙烧4小时，得到氢型丝光沸石。
将4克上述经水蒸汽处理的HZSM-5沸石、16克氢型丝光沸石和30克氧
化铝混合，再加入1克的田菁粉，充分混合均匀。加入50毫升浓度为3质量％
的硝酸水溶液混捏至呈粘稠状，挤条成型。将条形物在120℃干燥6小时，然
后切粒，550℃焙烧4小时。再用50毫升含铂0.175克的氯铂酸水溶液于25℃
浸渍12小时，120℃干燥6小时，550℃焙烧4小时，再在500℃用氢气还原4
小时，制成含铂0.35质量％的催化剂C-5。
实例2
按实例1的方法制备催化剂，不同的是将用4克SiO2/Al2O3摩尔比为12
的ZSM-11沸石代替ZSM-5沸石，先将其转换成氢型，再进行水蒸汽处理，然
后再按(2)步的方法与氢型丝光沸石、氧化铝混合，引铂制备催化剂，经还原
后得到的催化剂C-7含铂0.35质量％。
实例3
(1)对HZSM-11沸石进行钠离子反交换处理
取4克SiO2/Al2O3摩尔比为12的ZSM-11沸石用4毫升浓度为2质量％的
氯化铵水溶液于90℃进行离子交换2小时，再重复交换1次，将沸石中的钠离
子彻底交换掉，所得固体用去离子水洗涤至母液中无氯离子，120℃干燥6小时，
550℃焙烧4小时。再用50毫升含氯化钠2.5克的水溶液进行钠交换，使钠反
交换度达到40质量％，120℃干燥6小时。
(2)制备催化剂
取16克SiO2/Al2O3摩尔比为11.5的丝光沸石，用16毫升浓度为1.5质量％
的氯化铵水溶液于90℃进行离子交换2小时，洗涤至母液中无氯离子，再用16
毫升浓度为0.5质量％的氯化铵水溶液于70℃进行离子交换2小时，洗涤至母
液中无氯离子，120℃干燥6小时，550℃焙烧4小时。
将4克上述经钠交换处理的HZSM-5沸石、16克氢型丝光沸石和30克氧
化铝混合，再加入1克的田菁粉，充分混合均匀。加入50毫升浓度为3质量％
的硝酸水溶液混捏至呈粘稠状，挤条成型。将条形物在120℃干燥6小时，然
后切粒，550℃焙烧4小时。再用50毫升含铂0.175克的氯铂酸水溶液于25℃
浸渍12小时，120℃干燥6小时，550℃焙烧4小时，再在500℃用氢气还原4
小时，制成含铂0.35质量％的催化剂C-12。
对比例1
取10克SiO2/Al2O3摩尔比为11.5的丝光沸石粉末，用10毫升浓度为2质
量％的氯化铵水溶液于90℃进行离子交换2小时，所得固体用去离子水洗涤至
母液中无氯离子，120℃干燥6小时，550℃焙烧4小时，得到氢型丝光沸石。
取10克SiO2/Al2O3摩尔比为12的ZSM-11沸石，按上述方法进行铵交换，
干燥、焙烧制得氢型ZSM-11沸石。
将上述氢型丝光沸石、氢型ZSM-11沸石和30克氧化铝混合，再加入1
克的田菁粉，充分混合均匀。加入50毫升浓度为3质量％的硝酸水溶液混捏至
呈粘稠状，挤条成型。将条形物在120℃干燥6小时，然后切粒，550℃焙烧4
小时。再用50毫升含铂0.175克的氯铂酸水溶液于25℃进行浸渍，120℃干燥
6小时，550℃焙烧小时，再在500℃用氢气还原4小时，制成含铂0.35质量％
的催化剂C-4。
对比例2
取对比例1制备的10克氢型丝光沸石和10克氢型ZSM-11沸石，与30
克氧化铝混合，再加入1克的田菁粉，充分混合均匀。加入50毫升浓度为3
质量％的硝酸水溶液混捏至呈粘稠状，挤条成型。将条形物在120℃干燥6小
时，然后切粒，550℃焙烧4小时得复合载体。
取上述复合载体于450℃用水蒸汽处理，水蒸汽通过沸石床层的体积空速
为500h-1，处理时间为2小时。再用50毫升含铂0.175克的氯铂酸水溶液于25℃
进行浸渍，120℃干燥6小时，550℃焙烧4小时，再在500℃用氢气还原4小
时，制成含铂0.35质量％的催化剂C-6。
对比例3
取实例3(1)步制得的钠离子反交换的ZSM-11沸石20克，与30克氧化
铝混合，再加入1克的田菁粉，充分混合均匀。加入50毫升浓度为3质量％的
硝酸水溶液混捏至呈粘稠状，挤条成型。将条形物在120℃干燥6小时，然后
切粒，550℃焙烧4小时。再用50毫升含铂0.175克的氯铂酸水溶液于25℃浸
渍12小时，120℃干燥6小时，550℃焙烧4小时，再在500℃用氢气还原4小
时，制成含铂0.35质量％的催化剂C-9。
对比例4
取实例1(1)步制得的经水蒸汽处理的ZSM-5沸石20克，与30克氧化
铝混合，再加入1克的田菁粉，充分混合均匀。加入50毫升浓度为3质量％的
硝酸水溶液混捏至呈粘稠状，挤条成型。将条形物在120℃干燥6小时，然后
切粒，550℃焙烧4小时。再用50毫升含铂0.175克的氯铂酸水溶液于25℃浸
渍12小时，120℃干燥6小时，500℃焙烧4小时，再在500℃用氢气还原4小
时，制成含铂0.35质量％的催化剂C-10。
实例4～10
以下实例评价催化剂的二甲苯异构化反应性能。
在连续流动固定床小型临氢装置上，装填10克催化剂，用实际工业二甲
苯异构化原料对催化剂进行评价，原料组成见表1。评价反应条件为：温度
370℃，压力0.6MPa，空速3.5h-1，氢/烃摩尔比4.5。
考察催化剂性能的主要指标以反应产物分析数据计算，以产物中对二甲苯
占二甲苯的比例(PX/X)和乙苯转化率(EBc)为活性指标，以C8烃收率(C8Y)
为选择性指标。各实例所用催化剂及反应结果见表2。
表1
PX—对二甲苯，MX—间二甲苯，OX—邻二甲苯。
表2
由表2结果可知，本发明较两种沸石简单混合的对比催化剂C-4和复合载
体经水蒸汽处理的对比催化剂C-6相比，本发明催化剂活性和选择性提高。与
单独的经处理的ZSM-5和ZSM-11沸石制备的对比催化剂C-9、C-10相比，选
择性有所提高。