技术领域
本发明属于光催化剂技术领域，具体涉及一种纳米铱/纳米二氧化钛-
纳米金/纳米二氧化钛复合微球、其制备方法及其作为光催化剂的用途。
背景技术：
随着现代工业化进程的加快，环境污染问题日益加重，其中水污染尤为
引起全球范围内的广泛重视。光催化剂在光照的条件下能够产生强氧化性的
自由基，该自由基能彻底降解水中几乎所有的有机物，并最终生成H2O、CO2等无机小分子。
纯TiO2作为光催化剂存在两个主要的限制因素：其一，TiO2本身有着
3.2eV的禁带宽度，这使得它的吸收范围绝大部分落在了紫外区域，对可见
光只有很少一部分的吸收，这就限制了纯TiO2对太阳光的利用率；其二，TiO2本身作为半导体，电子迁移能力很低，导致了其形成空穴-电子对的能力很
低且空穴-电子对形成之后复合率很高，由于空穴有很强的氧化能力，空穴
的减少势必会导致光催化反应活性的降低。通常，在纯TiO2上负载贵金属
Pd、Au等是一种改进的方法，但是贵金属的价格较高限制了该方法的应用。
在纯TiO2上负载双金属用来部分替代Pd、Au等贵金属可以降低成本，但是
通常双金属的同时负载易造成两种金属的团聚，不利于电子的传递，不利于
光催化的进行。
为了解决上述问题，提出本发明。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种纳米铱/纳米二氧化钛-纳米金/纳米二氧化
钛复合微球以及其制备方法，并将其用作光催化剂。
本发明第一方面涉及一种纳米铱/纳米二氧化钛-纳米金/纳米二氧化钛
复合微球，该复合微球具有多孔结构，平均孔径为3.8-5.5nm，比表面积为
216-317m2/g；其中纳米铱、纳米金、纳米二氧化钛的质量比为(0.5-15):
(0.5-15):200。
本发明第二方面涉及一种纳米铱/纳米二氧化钛-纳米金/纳米二氧化钛
复合微球的制备方法，所述方法包括以下步骤：
a.制备二氧化钛纳米晶油相分散液；其制备方法可参考X.L.Li，Q.Peng，
J.X.Yi，X.Wang，Y.Li，Chem.Eur.J.2006，12，2383。该文献中的制备方
法首先将钛源溶解于油酸和环己烷的混合溶液中，然后再加入三乙胺，搅拌
均匀，得到一澄清透明溶液。其中油酸、环己烷和三乙胺的体积比为
7:20:(5-10)。然后将此溶液转移到具有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，
旋紧釜盖，高温溶剂热处理12-48小时。溶剂热处理结束后通过加入乙醇改
变溶剂极性使二氧化钛纳米晶聚沉，分离二氧化钛纳米晶沉淀并分散于油相
介质中得到单分散的二氧化钛纳米晶油相分散液。其中所述钛源为钛酸四丁
酯，钛源和油酸的体积比为1:5-1:10，所述高温溶剂热处理的温度为
160-180℃。其中所述单分散通常是指分散相品种单一且粒度分布很窄(即
粒径绝大部分相等)的分散状态。单分散纳米晶为尺寸及形状均一、且在特
定介质中具有良好分散能力的纳米材料。
b.制备金纳米晶油相分散液；其制备方法可参考C.M.Shen，C.Hui，
T.Z.Yang，C.W.Xiao，J.F.Tian，L.H.Bao，S.T.Chen，H.Ding，H.J.Gao，
Chem.Mater.2008，20，6939。该文献中的制备方法首先将氯金酸溶于油胺
中，制成氯金酸的油胺溶液，再取该氯金酸的油胺溶液和甲苯以1:1-1:5的
体积比混合，搅拌均匀后转移到高压反应釜中，低温溶剂热处理1-12小时。
溶剂热处理结束后通过加入乙醇改变溶剂的极性使金纳米晶聚沉，分离金纳
米晶沉淀并分散于油相介质中得到单分散的金纳米晶油相分散液。其中，所
述低温水热处理的温度为80-100℃。
c.制备铱纳米晶油相分散液；
d.将金纳米晶油相分散液与二氧化钛纳米晶油相分散液以使得金纳米
晶与二氧化钛纳米晶质量比为(0.5-15):100的比例加入到溶有表面活性剂
的水溶液中，制成微乳液；将该微乳液中的有机溶剂在有机溶剂能蒸发但水
不能蒸发的条件下完全蒸发掉并离心分离得到纳米金/纳米二氧化钛沉淀；
例如，其中可以采用超声或高速搅拌制成微乳液；
e.将铱纳米晶油相分散液与二氧化钛纳米晶油相分散液以使得铱纳米
晶与二氧化钛纳米晶质量比为(0.5-15):100的比例加入到溶有表面活性剂
的水溶液中，制成微乳液；将该微乳液中的有机溶剂在有机溶剂能蒸发但水
不能蒸发的条件下完全蒸发掉并离心分离得到纳米铱/纳米二氧化钛沉淀；
例如，其中可以采用超声或高速搅拌制成微乳液；
f.将所述纳米金/纳米二氧化钛沉淀和所述纳米铱/纳米二氧化钛沉淀
以使得纳米铱、纳米金、纳米二氧化钛的质量比为(0.5-15):(0.5-15):200
的比例混合均匀得到两种沉淀的混合物；
g.将步骤f中所得两种沉淀的混合物进行煅烧，得到纳米铱/纳米二氧
化钛-纳米金/纳米二氧化钛复合微球。其中，在步骤g中优选将步骤f中得
到的两种沉淀的混合物干燥后得到粉末再进行煅烧。
其中，所述油相分散液即为在油相介质中的分散液。所述油相介质可以
为环己烷、正己烷或甲苯等。
在优选的实施方案中，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三
甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵。在步骤d和步骤e中可以任选上述任
一种或几种表面活性剂，但优选在步骤d和步骤e中仅使用同一种表面活性
剂，以避免不同种表面活性剂之间的相互影响。在优选的实施方案中，所述
表面活性剂的浓度为2-5g/L。
其中，在步骤d和步骤e中提到的有机溶剂能蒸发但水不能蒸发的条件
可以为在高于有机溶剂的沸点但低于水的沸点的温度下，例如50℃-80℃。
在优选的实施方案中，步骤g中所述煅烧在空气气氛中进行，煅烧温度
为300-400℃。
在优选的实施方案中，步骤c中所述铱纳米晶油相分散液的制备包括以
下步骤：
A.将铱源溶于油胺中，制成铱源的油胺溶液；
B.将所述铱源的油胺溶液与油酸、三乙胺和甲苯按照铱源的油胺溶液:
油酸：三乙胺：甲苯＝(1-5)：(0-5)：(1-5)：(1-10)的质量比混合并
在密闭釜中溶剂热处理1-12h；
C.溶剂热处理结束后，向反应后混合物中加入乙醇，分离得到沉淀并用
油相介质回溶，得到铱纳米晶油相分散液。
在优选的实施方案中，所述铱源为三氯化铱、四氯化铱、氯铱酸或有机
铱。
在优选的实施方案中，所述溶剂热处理的温度为180-200℃。其中所述
溶剂热处理即为采用溶剂热法，所述溶剂热法是在水热法的基础上发展起来
的，指在密闭体系如高压釜内，以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定的温度
和溶液的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法。它与水热反应
的不同之处在于所使用的溶剂为有机物而不是水。
在优选的实施方案中，所述油相介质为环己烷、正己烷或甲苯。
本发明第三方面涉及纳米铱/纳米二氧化钛-纳米金/纳米二氧化钛复合
微球作为光催化剂的用途。例如可将其用于可见光催化降解含有机物的废水，
例如，其中有机物可以为有机染料。
本发明的有益效果为：
(1)本发明通过在TiO2上分别负载纳米铱、纳米金，再将得到的纳米铱
/纳米二氧化钛微球和纳米金/纳米二氧化钛微球组装成纳米铱/纳米二氧化
钛-纳米金/纳米二氧化钛复合微球的方式，使得本发明得到的纳米铱/纳米
二氧化钛-纳米金/纳米二氧化钛复合微球中的纳米铱/纳米二氧化钛微球和
纳米金/纳米二氧化钛微球一方面各自保持各自的微观形态，另一方面两者
通过组装形成了特殊的孔结构且具有大的比表面积，可以使传质更加容易、
使光催化反应在催化剂表面更容易发生，因此具有优异的性能。此外，还避
免了传统的双金属同时负载或者先后负载于同一二氧化钛载体上经常发生
的金属团聚现象。
(2)本发明得到的纳米铱/纳米二氧化钛-纳米金/纳米二氧化钛复合微
球为双金属负载的介孔纳米球材料；一方面，其中的金在催化过程中有很强
的耐腐蚀性，使催化剂可以重复利用；另一方面，利用纳米铱和纳米金在可
见光区的等离子共振作用，使催化剂的可见光催化活性显著增强，光生电子
和空穴复合率明显降低，使得本发明的光催化剂能够在可见光下激发降解有
机物，从而解决了传统的光催化材料必须在紫外光条件下催化的问题。该发
明使两种提高光催化效果的方法得到有效结合，实现两者的协同作用来提高
TiO2的光催化活性，得到了一种新颖的可见光光催化剂，既能降解污水治理
环境污染又达到了节约能耗的目的。
(3)本发明中纳米铱/纳米二氧化钛微球和纳米金/纳米二氧化钛微球的
制备方法均采用微乳液法，微乳液法使单分散的表面带有油性基团的纳米晶
组装成为亲水性的介孔球，由于表面能够亲水使得催化剂能够有效地分散在
水溶液体系中，除了光催化应用体系还可以广泛用于光解水、太阳能电池、
锂电池等方面。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的纳米铱/纳米二氧化钛-纳米金/纳米二氧
化钛复合微球的透射电镜(TEM)图；
图2是本发明实施例1所制备的纳米铱/纳米二氧化钛-纳米金/纳米二氧
化钛复合微球的扫描电镜(SEM)图；
图3是本发明实施例1所制备的纳米铱/纳米二氧化钛-纳米金/纳米二氧
化钛复合微球的X射线衍射(XRD)图；
图4是本发明实施例1所制备的纳米铱/纳米二氧化钛-纳米金/纳米二氧
化钛复合微球的比表面积和孔径分布图；
图5是本发明实施例1所制备的纳米铱/纳米二氧化钛-纳米金/纳米二氧
化钛复合微球的光致发光谱图；
图6是二氧化钛介孔球、仅负载了纳米金的二氧化钛介孔球、本发明实
施例1-4中所制备的纳米铱/纳米二氧化钛-纳米金/纳米二氧化钛复合微球
的可见光催化降解效果图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但不应理解为对本发
明的限制。
实施例1:
首先通过以下步骤制备纳米铱/纳米二氧化钛-纳米金/纳米二氧化钛复
合微球：
a.根据已有的溶剂热法制备单分散的二氧化钛纳米晶油相分散液；具
体过程为：将1ml钛酸四丁酯溶解于7ml油酸和20ml环己烷的混合溶液中，然
后加入大约5ml三乙胺，搅拌均匀，得到一澄清透明溶液；将此溶液转移到
聚四氟乙烯内胆的密闭釜中，旋紧釜盖，高温180℃溶剂热处理24小时；溶
剂热处理结束后通过加入乙醇来结晶得到二氧化钛纳米晶沉淀，分离二氧化
钛纳米晶沉淀并分散于环己烷中得到单分散的二氧化钛纳米晶油相分散液。
b.根据已有的溶剂热法制备单分散的金纳米晶油相分散液；具体过程
为：首先将氯金酸溶于油胺中，制成20g/L的氯金酸的油胺溶液，再取该氯
金酸的油胺溶液和甲苯以1:2的体积比混合，搅拌均匀后转移到密闭釜中，
低温90℃溶剂热处理10小时；溶剂热处理结束后通过加入乙醇来结晶得到金
纳米晶沉淀，分离金纳米晶沉淀并分散于环己烷中得到单分散的金纳米晶油
相分散液。
c.利用本发明中提到的溶剂热法制备单分散的铱纳米晶油相分散液；
具体过程为：将三氯化铱溶于油胺中，制成15g/L的三氯化铱的油胺溶液，
取该三氯化铱的油胺溶液和油酸、三乙胺、甲苯按照铱源的油胺溶液:油酸：
三乙胺：甲苯＝3:2:3:4的质量比混合搅拌均匀后转移到密闭釜中，并在密闭
釜中高温200℃溶剂热处理10h；溶剂热处理结束后通过向反应后混合物中加
入乙醇来结晶得到铱纳米晶沉淀，分离铱纳米晶沉淀并分散于环己烷中得到
单分散的铱纳米晶油相分散液。
d.将金纳米晶油相分散液与二氧化钛纳米晶油相分散液以使得金纳米
晶与二氧化钛纳米晶质量比为1:50的比例加入到溶有3g/L的十二烷基硫酸
钠(SDS)水溶液中，利用超声粉碎仪破碎10min，制成微乳液；将该微乳液
中的有机溶剂在70℃油浴中完全蒸发掉并离心分离得到纳米金/纳米二氧化
钛沉淀；
e.将铱纳米晶油相分散液与二氧化钛纳米晶油相分散液以使得铱纳米
晶与二氧化钛纳米晶质量比为1:50的比例加入到溶有3g/L的十二烷基硫酸
钠(SDS)的水溶液中，利用超声粉碎仪破碎10min，制成微乳液；将该微乳
液中的有机溶剂在70℃油浴中完全蒸发掉并离心分离得到纳米金/纳米二氧
化钛沉淀；
f.将所述纳米金/纳米二氧化钛沉淀和所述纳米铱/纳米二氧化钛沉淀
以使得纳米铱、纳米金、纳米二氧化钛的质量比为1:1:100的比例加水混合
均匀，再通过离心得到两种沉淀的混合物，进一步干燥得到两种沉淀的干燥
粉末；
g.在马弗炉中将步骤f中所得两种沉淀的干燥粉末在空气气氛、350℃
的条件下煅烧6h，得到1纳米铱/50纳米二氧化钛-1纳米金/50纳米二氧化钛
复合微球,其中纳米铱、纳米金、纳米二氧化钛的质量比为1:1:100。测得该
样品的比表面积为316m2/g。
图1示出了通过实施例1的制备方法得到的纳米铱/纳米二氧化钛-纳米
金/纳米二氧化钛复合微球的透射电镜(TEM)照片，由图1可以看出其大小
约为100-200纳米。
图2示出了通过实施例1的制备方法得到的纳米铱/纳米二氧化钛-纳米
金/纳米二氧化钛复合微球的扫描电镜(SEM)照片，由图2可以看出其大小
约为100-200纳米。
图3示出了通过实施例1的制备方法得到的纳米铱/纳米二氧化钛-纳米
金/纳米二氧化钛复合微球的X射线衍射(XRD)图谱；由图3可以看出，在XRD
的峰中只有TiO2的标准特征峰，说明在纳米二氧化钛上负载的纳米铱和纳米
金分散均匀，没有团聚现象发生。
图4示出了通过实施例1的制备方法得到的纳米铱/纳米二氧化钛-纳米
金/纳米二氧化钛复合微球的N2等温吸附脱附曲线和孔径分布图。由样品的
N2吸附脱附数据可知，该图为IV型曲线，表明样品的孔形状为墨水瓶型结构，
并且由孔径分布图可知，产物的孔径大约为4nm左右，属于介孔。
图5示出了通过实施例1的制备方法得到的纳米铱/纳米二氧化钛-纳米
金/纳米二氧化钛复合微球和只有金负载的二氧化钛微球的光致发光谱图。
在光致发光谱图中，强度越低，电子-空穴复合率越低。这表明本发明制备
的复合微球在光的照射下光生电子-空穴复合率低于只有金负载的二氧化钛
微球的光生电子-空穴复合率，而高效率的电子和空穴的分离是导致本发明
的复合微球光催化效率高的必然因素。
将制得的1纳米铱/50纳米二氧化钛-1纳米金/50纳米二氧化钛复合微
球作为光催化剂用于处理含有有机染料AO7的模拟污水，通过可见光催化来
降解其中的有机染料AO7。在实验过程中无需通入空气或氧气，仅利用水中
的溶氧和空气中的氧气即可完成氧化降解，在实验过程中也可以通过搅拌来
增加反应体系和空气的接触。实验条件为：向100ml浓度为200ppm的AO7溶液
中加入50mg在本实施例中制备的光催化剂，先避光搅拌10min使其达到吸附
平衡，再打开可见光源边搅拌边照射，每隔30min取样，用紫外可见光谱分
析样品中的AO7浓度，绘制AO7浓度随时间变化的曲线。经过3h可见光照射，
98.1％的AO7被降解掉。本实施例的AO7降解曲线在图6中标示为“实施例1”。
其中所述有机染料AO7的结构式如下：
实施例2
参见实施例1的制备方法制备纳米铱/纳米二氧化钛-纳米金/纳米二氧
化钛复合微球，仅将步骤e中铱纳米晶与二氧化钛纳米晶的质量比改为1:25
并使得纳米铱、纳米金、纳米二氧化钛的质量比为2:1:100。
将制得的2纳米铱/50纳米二氧化钛-1纳米金/50纳米二氧化钛复合微
球作为光催化剂用于处理含有有机染料AO7的模拟污水，通过可见光催化来
降解其中的有机染料AO7。实验条件为：向100ml浓度为200ppm的AO7溶液中
加入50mg在本实施例中制备的光催化剂，先避光搅拌10min使其达到吸附平
衡，再打开可见光源边搅拌边照射，每隔30min取样，用紫外可见光谱分析
样品中的AO7浓度，绘制AO7浓度随时间变化的曲线。经过3h可见光照射，91.6％
的AO7被降解掉。本实施例的AO7降解曲线在图6中标示为“实施例2”。
实施例3
参见实施例1的制备方法制备纳米铱/纳米二氧化钛-纳米金/纳米二氧
化钛复合微球，仅将步骤e中铱纳米晶与二氧化钛纳米晶的质量比改为1:100
并使得纳米铱、纳米金、纳米二氧化钛的质量比为0.5:1:100。
将制得的0.5纳米铱/50纳米二氧化钛-1纳米金/50纳米二氧化钛复合
微球作为光催化剂用于处理含有有机染料AO7的模拟污水，通过可见光催化
来降解其中的有机染料AO7。实验条件为：向100ml浓度为200ppm的AO7溶液
中加入50mg在本实施例中制备的光催化剂，先避光搅拌10min使其达到吸附
平衡，再打开可见光源边搅拌边照射，每隔30min取样，用紫外可见光谱分
析样品中的AO7浓度，绘制AO7浓度随时间变化的曲线。经过3h可见光照射，
99.2％的AO7被降解掉。本实施例的AO7降解曲线在图6中标示为“实施例3”。
实施例4
参见实施例1的制备方法制备纳米铱/纳米二氧化钛-纳米金/纳米二氧
化钛复合微球，将步骤d中金纳米晶与二氧化钛纳米晶的质量比改为1:100、
将步骤e中铱纳米晶与二氧化钛纳米晶的质量比改为1:100，使得纳米铱、纳
米金、纳米二氧化钛的质量比为0.5:0.5:100。
将制得的0.5纳米铱/50纳米二氧化钛-0.5纳米金/50纳米二氧化钛复
合微球作为光催化剂用于处理含有有机染料AO7的模拟污水，通过可见光催
化来降解其中的有机染料AO7。实验条件为：向100ml浓度为200ppm的AO7溶
液中加入50mg在本实施例中制备的光催化剂，先避光搅拌10min使其达到吸
附平衡，再打开可见光源边搅拌边照射，每隔30min取样，用紫外可见光谱
分析样品中的AO7浓度，绘制AO7浓度随时间变化的曲线。经过3h可见光照射，
99.4％的AO7被降解掉。本实施例的AO7降解曲线在图6中标示为“实施例4”。
图6中示出了二氧化钛介孔球、仅负载了纳米金的二氧化钛介孔球以及
本发明实施例1-4制备的以不同比例分别负载纳米铱和纳米金的纳米铱/纳
米二氧化钛-纳米金/纳米二氧化钛复合微球各自降解AO7的效果，其中C0表
示AO7的初始浓度，C表示不同降解时间下对应的AO7浓度。由图6可以得出以
下结论：(1)负载了纳米金的二氧化钛介孔球的光催化效果明显高于未负载
纳米金的二氧化钛介孔球的光催化效果；(2)纳米铱/纳米二氧化钛-纳米金
/纳米二氧化钛复合微球的光催化效果大都比仅负载了纳米金的二氧化钛介
孔球的光催化效果好，说明通过引入另一种贵金属作为助催化剂可以进一步
提高二氧化钛的光催化性能；(3)随着在纳米铱/纳米二氧化钛-纳米金/纳米
二氧化钛复合微球中Ir含量的减少，复合微球的光催化性能反而提高，并且
当Ir和Au的含量都为0.5％时光催化效果最好，说明该发明实现了铱、金两种
贵金属的协同作用，既起到了提高光催化效果的作用，又降低了成本，节约
了能源。