本发明涉及水处理膜
技术领域：
：，具体地说，是一种内表面负载银粒子中空纤维聚砜超滤膜及其制备方法。
背景技术：
：：目前，中空纤维超滤膜被广泛应用在电子工业、水处理工程、食品工业、医药等领域。添加了银的抗菌非织造布，抗菌纤维等在卫生、医疗和纺织品领域都有着十分广泛的应用[1、Kongjie，LiGuoqiang，YeJingyun，etal.Insitupreparation，characterizationandantibacterialpropertiesresearchofnano-sliver/chitosancompositehydrogels[J].JournalofFunctionalmaterials，2012，12(43)：1662-1664；2、IsabelPS，LuisM，Liz-Marzán.ReductionofsilvernanoparticlesinDMFformationofmonolayersandstablecolloids[J].PureApplyChemistry，2000，72：83-90.]。然而，在饮用水超滤以及废水回用等领域，由于高分子聚合物材料其本身的疏水性质使得天然有机物(NOM)以及处理过程中的胞外聚合物(EPSs)等污染物极易在高分子膜的表面或孔内吸附并沉积，从而引发膜污染，导致超滤膜通量的下降以及寿命的减小。为此从改进制膜方法与制膜配方入手，提高聚合物膜的亲水性是控制膜污染的一条很好的途径。将无机纳米粒子(Fe2O3、TiO2与SiO2等)添加进基质膜中成为了一种普遍的方法。这种方法将无机材料的强化学稳定性、耐热与聚合物材料的 低成本、柔韧性相结合，所得的膜的抗污染与抗菌性能大大提高[1、王玥，史宝利.银粒子修饰聚醚砜抗污染中空纤维膜的制备与性能研究[J].功能材料，2012，34：3447-3451；2、DallasP，VirenderSK，ZborilR，etal.Silverpolymericnanocompositesasadvancedantimicrobialagents：classification，syntheticpaths，applicationsandperspectives[J].AdvColloidInterfaceSci，2011，166(1-2)：119-135]。Barsi等[1、H.Basri，AFIsmail，M.Aziz.Polyethersulfone(PES)-silvercompositeUFmembrane：EffectofsilverloadingandPVPmolecularweightonmembranemorphologyandantibacterialactivity[J].Desalination，273(1)：72-80；2、H.Basri，AFIsmail，MAziz，etal.Silver-filledpolyethersulfonemembranesforantibacterialapplications-EffectofPVPandTAPadditiononsilverdispersion[J].Desalination，2010，261(3)：264-271]通过用溶剂NMP将AgNO3在铸膜液中还原的方法在膜中添加Ag粒子，并通过改变PVP的分子量来分析膜的抗污染抗菌性能变化，得到最优的条件。Taurozzi等[Taurozzi，ArulH，Bosak.Effectoffillerincorporationrouteonthepropertiesofpolysulfone-silvernanocompositemembranesofdifferentporosities[J].JMembrSci，2008，325(1)：58-68]用相转化法制备了PSF-Ag膜，发现Ag粒子的引入改变了PSF膜的微观结构，提高了PSF膜的通量并对大肠杆菌的生长起到了有效的抑制作用。张瑛洁等[张瑛洁，曹天静，李大鹏等.PVDF中空纤维抗污染膜的制备与表征[J].膜科学与技术，2012，32(6)76-81]用干-湿相转化法制备Fe(HI)-Cu(II)/PVDF中空纤维抗污染膜，讨论了不同添加剂量的变化及不同的工艺参数对膜性能的影响，分析了不同因素对膜性能的影响趋势。通常，国内外对Ag粒子在超滤膜中的应用主要集中在平板膜的制备以及性能 的表征，对其在中空纤维膜的研究与报道很少，对于在内表面添加银粒子这种方法的报道更少。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种内表面负载银粒子中空纤维聚砜超滤膜及其制备方法。本发明采用PSF中空纤维超滤膜内表面添加Ag粒子的方法制备PSF-Ag超滤膜，在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的作用下，AgNO3被N.N-二甲基甲酰胺(DMF)还原形成Ag粒子，并在制膜过程中黏附在中空纤维膜的内表面。与上述文献报道的方法相比，本发明载Ag粒子中空纤维超滤膜的Ag粒子都被吸附在膜内表面，形成不对称载Ag粒子超滤膜，不仅能完全发挥其抗污染与抗菌的作用；还减少了Ag的用量，降低了成本。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种内表面负载银粒子中空纤维聚砜超滤膜，其特征在于，超滤膜的铸膜液的原料质量份配比：聚砜为16～24份，聚乙二醇400(PEG400)为40～45份，N.N-二甲基乙酰胺(DMAC)为39～43份，添加剂为0.5～2份；超滤膜的芯液为银粒子溶液，其原料质量份配比为：硝酸银(AgNO3)为1～10份，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为1～10份，N.N-二甲基甲酰胺(DMF)为5～30份，水为50～93份。所述的中空纤维聚砜超滤膜的内径为1000～1600μm，壁厚为250～350μm。一种内表面负载银粒子中空纤维聚砜超滤膜的制备方法，采用非溶剂致 相分离(NIPS)法，具体步骤如下：(1)将选取的铸膜液原料投入搅拌器中，在25～60℃下搅拌24～48小时直至形成均相铸膜液；将上述均相铸膜液放置室温下脱泡24～48小时；(2)将选取的芯液原料投入搅拌器中，首先将AgNO3晶体颗粒加入50％DMF水溶液中，搅拌与溶解完全后；其次将PVP加入另质量百分比为50％DMF水溶液中；最后将两者混合，并加热60～80℃搅拌3小时，得到溶液；当溶液冷却后，得到含银粒子的芯液；(3)将步骤(1)制备的澄清透明的均相铸膜液倒入密闭的铸膜罐中并再脱泡12～24小时；向铸膜罐中通入0.1～0.5Mpa的氮气，纺丝液以0.1～10ml/min均匀的从喷丝头外孔中被挤出，将步骤(2)制备的含银粒子的芯液经过蠕动泵以0.1～5ml/min速度从喷丝头内孔挤出，纺丝液经过两段温度为20～50℃的凝胶水浴后，凝固形成内表面负载银粒子中空纤维聚砜(PSF)超滤膜。与现有技术相比，本发明的积极效果是：与通过现有载Ag超滤膜的方法相比，国内外报道的载Ag粒子超滤膜采用铸膜液与Ag粒子共混法制备平板膜Ag粒子超滤膜，对载Ag粒子中空纤维超滤膜的研究与报道很少。本发明载Ag粒子中空纤维超滤膜的Ag粒子都被吸附在膜内表面，形成不对称载Ag粒子超滤膜，不仅能完全发挥其抗污染与抗菌的作用；还减少了Ag的用量，降低了成本。【附图说明】图1aPSFM-3内表面的SEM图；图1bPSFM-4内表面的SEM图；图2PSF-Ag膜内表面能谱图；图3腐殖酸溶液通量衰减图。【具体实施方式】以下提供本发明一种内表面负载银粒子中空纤维聚砜超滤膜及其制备方法的具体实施方式。实施例1先将聚砜、聚乙烯吡咯烷酮等原料放置于80℃烘箱内烘干24小时；然后称取18份聚砜、38.5份聚乙二醇400(PEG400)、42份N.N-二甲基乙酰胺(DMAC)、0.5份聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、1份磷酸三乙酯(TEP)于搅拌容器中，在50℃经过24-48小时搅拌与保温；其次在50℃下进行脱泡24-48小时，并将铸膜液倒入铸膜罐中，再静置12-24小时脱泡。同时，分别称取4份硝酸银(AgNO3)、4份聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、10份N.N-二甲基甲酰胺(DMF)和82份水。此外，将4份硝酸银(AgNO3)、5份N.N-二甲基甲酰胺(DMF)和41份水形成第一种溶液，将4份聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、5份N.N-二甲基甲酰胺(DMF)和41份水形成第二种溶液。两种溶液搅拌与溶解完全后，将两者混合，并加热至50℃搅拌3小时，并冷却后得到含银粒子的芯液(4％AgNO3)。最后，在铸膜罐中通入0.3Mpa的氮气，纺丝液以5ml/min均匀的从喷丝头外孔中被挤出，含银粒子的芯液(4％AgNO3)采用蠕动泵以1.5ml/min速度从喷丝头内孔挤出，纺丝液经过两段温度分别为25℃和50℃的凝胶水浴后，凝固形成内表面负载银粒子中空纤维PSF超滤膜。对制得的内表面负载银粒子中空纤 维PSF超滤膜(PSFM-3)进行性能测试，平均外径1200μm，壁厚300μm，其通量413L·m-2·h-1(0.1MPa)，膜动态接触角为(80.5±1.0)°。如图1所示，清晰地看到AgNO3为4‰时的PSF-Ag中空纤维膜(PSFM-3)内壁表面有大量固体颗粒的存在。同时，图2为内表面负载银粒子中空纤维PSF超滤膜的元素能谱图，可见Ag处的吸收峰，进一步说明中空纤维PSF超滤膜内表面有银颗粒的存在。将含硝酸银量4‰制备的抗菌中空纤维超滤膜(PSFM-3)与不含银粒子的膜(PSFM-2)分别进行通量衰减测试，使用去20(±1)mg/L的腐殖酸溶液来进行实验，其结果如图3所示。实施例2其他与实例1相同。分别称取8份硝酸银(AgNO3)、8份聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、30份N.N-二甲基甲酰胺(DMF)和54份水。此外，将8份硝酸银(AgNO3)、15份N.N-二甲基甲酰胺(DMF)和27份形成第一种溶液，将8份聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、15份N.N-二甲基甲酰胺(DMF)和27形成第二种溶液。两种溶液搅拌与溶解完全后，将两者混合，并加热至50℃搅拌3小时，并冷却后得到含银粒子的芯液(8％AgNO3)。最后，在铸膜罐中通入0.3Mpa的氮气，纺丝液以8ml/min均匀的从喷丝头外孔中被挤出，含银粒子的芯液(8％AgNO3)采用蠕动泵以2.5ml/min速度从喷丝头内孔挤出，纺丝液经过两段温度分别为25℃和50℃的凝胶水浴后，凝固形成内表面负载银粒子中空纤维PSF超滤膜。对制得的内表面负载银粒子中空纤维PSF超滤膜(PSFM-4)进行性能测试，平均外径1250μm，壁厚350μm，其通量452L·m-2·h-1(0.1MPa)，膜动态接触角为(78.0±1.5)°。如图1所示，清晰地看到AgNO3为8‰时的PSF-Ag中空纤 维膜(PSFM-4)内壁表面有大量固体颗粒的存在。含硝酸银量8‰制备的抗菌中空纤维超滤膜(PSFM-4)腐殖酸溶液通量衰减如图3所示以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
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：的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。当前第1页1 2 3 当前第1页1 2 3