改性聚丙烯中空纤维膜的制备方法及其应用与流程

本发明涉及膜分离技术领域，具体涉及一种改性聚丙烯中空纤维膜的制备方法及其应用。

背景技术：

膜生物反应器(Membrane Bioreactor，MBR)是近年来开发的一种将膜分离技术和传统生物处理方法结合而成的新型水处理工艺膜生物反应器，具有对有机污染物去除效率高、出水水质好、流程简单、节省占地等优点，在废水回用与资源化领域具有极为广阔的应用前景。但是，膜污染成为限制MBR大规模生产应用的主要瓶颈，膜污染是指过滤料液中的某些组分在膜表面或膜孔沉积导致膜渗透通量下降的现象。因此应该选择亲水性材料或对疏水性材进行改性使其具有亲水性，以达到膜材料抗污染的目的。

目前，聚丙烯中空纤维膜在MBR中应用较为少见。聚丙烯中空纤维膜具有优良的机械性能、恢复形变能力、化学稳定性和热稳定性，具有抗氧化、耐酸碱、价格低廉等优点，它是采用熔融纺丝、单向拉伸而制得的中空纤维微孔膜，具有湿法纺丝或热法纺丝不可比拟的机械强度，正是由于它与生俱来的这种特性而被广泛用于污水处理等领域。但是，由于聚丙烯中空纤维膜是采用熔融-拉伸法制备，膜表面能较低，表现为疏水性，导致水通量降低，跨膜压增大，且有机污染物易附着于膜表面，堵塞膜孔，造成污染。目前，膜表面改性的手段有许多，主要包括表面涂覆法、化学接枝法、紫外辐照接枝、高能辐照和低温等离子体接枝等。但是现有接枝方法的接枝率较低。武雯婷等人用聚丙烯中空纤维膜处理生活污水，出水水质达到中水回用的效果，但长期运行后膜污染严重，限制了其大规模应用。中国专利CN204342507U公开了一种膜生物反应器，该方法采用普通聚丙烯中空纤维原膜应用于膜生物反应器，但膜的亲水性没有发生永久变化，没有从根本上提高膜生物反应器的抗污染性，因此难于推广应用到具体MBR工艺中。Shamim Ahmed Deowan等人将双连续微乳液涂覆到超滤膜表面，用于MBR中改善膜的亲水性，但是在实际运行反冲洗过程中，会出现膜脱落问题，因此也难于推广到实际工程应用中。

技术实现要素：

本发明的一个目的是提供一种亲水性高、紫外辐照接枝率高的改性聚丙烯中空纤维膜的制备方法。

本发明的另一目的是提供一种上述方法制备的改性聚丙烯中空纤维膜在膜生物反应器中的应用。

为此，本发明的技术方案如下：

一种改性聚丙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将聚丙烯中空纤维膜的表面用清洗液清洗干净后，放入40℃-80℃的真空干燥箱内烘干，之后在N₂全程保护下，对所述烘干后的聚丙烯中空纤维膜的表面进行预处理，预处理时间为1-60min；

2)配制接枝液：使接枝液中丙烯酸单体的浓度为10-80wt％、引发剂的浓度为0.1-1wt‰、光敏剂的浓度为1-5wt‰、阻聚剂的浓度为0-5wt％，配制接枝液所使用的溶剂为质量比为7:1-1:1的水和异丙醇的混合溶液；

3)在N₂保护和室温下，使步骤1)中预处理后的聚丙烯中空纤维膜依次通过辐照接枝改性装置的释放轮、步骤2)配制的接枝液和收卷轮，并控制卷绕速度为1-20m/min，将辐照接枝后的聚丙烯中空纤维膜用纯水清洗后，在40℃-80℃的真空干燥箱中烘干，得到所述改性聚丙烯中空纤维膜。

上述步骤1)中所述的预处理为物理处理、化学处理或物理与化学联合处理。

所述的物理处理为紫外光预辐照、等离子体处理、X-射线处理、电晕处理中的一种；

所述的化学处理为乙醇溶胀处理、乙胺消晶处理、氢氧化钠碱溶液消晶处理中的一种。

上述步骤1)中所述的清洗液由体积比为7:1-1:1的超纯水和无水乙醇配制而成。

所述的光敏剂为二苯甲酮、甲磺酸二苯甲酮季按盐或卤代二苯甲酮光敏剂的一种、两种或两种以上的混合物。

所述的引发剂为苯乙酮、双苯甲酰基苯基氧化膦、二乙基二硫代氨基甲酸钠、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁铵、氯化亚铁、三氯化铁中的一种、两种或两种以上的混合物。

所述的阻聚剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、吩噻嗪、对羟基苯甲醚、苯乙烯的一种、两种或两种以上的混合物。

一种权利要求1-4中任一项所述的制备方法制备的改性聚丙烯中空纤维膜在一体式膜生物反应器中的应用。

在所述一体式膜生物反应器中填充有体积百分比为10-45％的海绵生物固体填料，在所述海绵生物固体填料中安装有U型膜组件，所述U型膜组件为由多根折成U形的膜丝按不同角度设置形成的有底的筒状。。

本发明采用采用物理、化学和物理化学连用的方法多种预处理技术对高结晶度聚丙烯膜进行消晶处理，膜接枝率比未预处理的膜高5-60％。采用了紫外辐照的方法，利用紫外光便于连续化操作且主要发生于表面的优点，操作简便、简单易行，室温下即可完成。另外，利用聚丙烯膜强度高、易恢复弹性、使用寿命长、亲水改性后膜的抗污染性提高的特点，使MBR装置的后期维护成本降低，寿命提高了5-50％。该方法工艺简单，节能、环保。用装有本发明制备的改性聚丙烯中空纤维膜的膜生物反应器处理生活污水时，间歇曝气方式60天运行，COD去除率在90％以上，氨氮去除率在85％以上，浊度去除率在99％以上，监测过程中跨膜压上升速率，原膜比改性膜上升速率快30％-60％，自动反冲洗压力设定在30-50KPa，60天反洗次数原膜比改性膜多4-8次，接枝膜膜通量恢复率比原膜高30％-110％，MBR节能效率提高了10-50％。

附图说明

图1是现有的连续化紫外接枝装备的结构示意图；

图2是改进后的膜生物反应器的结构示意图。

图中：

1、转速调节器 2、收丝轮 3、送丝轮 4、单体反应池 5、排风扇 6、紫外灯

7、紫外灯箱 8、氮气系统 9、开关 10、压力表 11、流量计 12、出水口

13、膜组件 14、海绵固体填料 15、曝气管 16、排泥口 17、排水口

具体实施方式

本发明中使用的连续化紫外接枝装备为现有设备，其结构如图1所示，包括：送丝轮3、单体反应池4、紫外灯6、紫外灯箱7、排风扇5、收丝轮2以及转速调节器1和氮气系统8。

本发明改进后的膜生物反应器的结构如图2所示，包括：开关9，海绵固体填料14，曝气管15，膜组件13，出水口12，压力表10，流量计11，排水口17，排泥口16。现有膜组件一般为板状，而本发明中的膜组件13为U型膜组件，单根模丝折成U形，若干根折成U形的模丝按不同角度设置，形成有底的筒状的膜组件；海绵固体填料14在曝气作用下均匀悬浮在水中，一方面承载微生物，另一方面对膜表面进行擦拭清洗，减缓膜污染。与现有的膜生物反应器相比，本发明一方面采用了改性后的聚丙烯中空纤维膜，另一方面改进了原生物反应器中膜组件的形状，不仅提高了过滤效率，还在同等过滤面的情况下减小了生物反应器的体积。

下面通过具体实施例对本发明的制备方法作进一步说明。

实施例1：

将聚丙烯膜用超纯水和无水乙醇(体积比1:1)洗液清洗干净，烘干待用；取烘干后的膜在氮气气氛下放置紫外灯箱(1000w)内，预辐照10min；；配置接枝液：丙烯酸20wt％，二苯甲酮0.05wt％，过硫酸铵0.5wt％，三氯化铁0.03wt％，水和异丙醇溶剂质量比为5:1，将欲辐照的聚丙烯膜依次通过单体反应池内的接枝液，紫外灯箱(N2保护)，转速设置为3m/min，制备接枝改性膜，然后用纯水清洗后烘干，通过称重法计算出接枝率为1.2％，向膜生物反应器内加入体积百分比为10％的海绵生物固体填料(10mm×10mm×10mm)，将污泥体积指数为110mL/g的驯化活性污泥用于膜生物反应器装置。取宿舍楼下水道生活污水，运行60天，水力停留时间HRT12h，无污泥排放，CODcr去除率93％，氨氮去除82％，浊度去除率为98％，改性膜生物反应器反冲洗次数为12次，通量恢复率为61％。相比之下，初始膜生物反应器反冲洗次数为20次，通量恢复率为45％。

实施例2：

将聚丙烯原膜用超纯水和无水乙醇(体积比1:1)洗液清洗干净，烘干待用；取烘干后的膜在氮气气氛下放置紫外灯箱(1000w)内，预辐照30min；配置接枝液：丙烯酸25wt％、4-氯代二苯甲酮0.08wt％、硫酸亚铁铵0.3wt％，过硫酸钾0.03wt％，水和异丙醇溶剂质量比6:1，将聚丙烯膜依次通过接枝液，紫外灯箱(N₂保护)，转速设置为5m/min，制备接枝改性膜，纯水清洗后烘干，称重法计算出接枝率为1.5％，向膜生物反应器内加入30％体积比的海绵生物固体填料(10mm×10mm×10mm)，将污泥体积指数为110mL/g的驯化活性污泥用于膜生物反应器装置，取宿食堂下水道生活污水运行60天，水力停留时间HRT12h，无污泥排放，CODcr去除率在93％，氨氮去除85％，浊度去除率99％，改性膜生物反应器反冲洗次数为10次，通量恢复率为67％。相比之下，原膜生物反应器反冲洗次数为14次，通量恢复率为42％。

实施例3：

将聚丙烯原膜用超纯水和无水乙醇(体积比1:1)洗液清洗干净，烘干待用；取烘干后的膜经低温等离子体预处理4min；配置接枝液：丙烯酸30wt％、苯乙酮0.05wt％、过硫酸钠0.5wt％，三氯化铁0.05wt％，水和异丙醇溶剂质量比7:1，将聚丙烯膜依次通过接枝液，紫外灯箱(N2保护)，转速设置为3m/min，制备接枝改性膜，纯水清洗后烘干，称重法计算出接枝率为2.6％，向膜生物反应器内加入30％体积比的海绵生物固体填料(10mm×10mm×10mm)，将污泥体积指数为110mL/g的驯化活性污泥用于膜生物反应器装置。取医务室下水道生活污水运行60天，水力停留时间HRT12h，无污泥排放，CODcr去除率在95％，氨氮去除84％，改性膜生物反应器反冲洗次数为10次，通量恢复率为75％。相比之下，原膜生物反应器反冲洗次数为16次，通量恢复率为40％。

实施例4：

将聚丙烯原膜用超纯水和无水乙醇(体积比1:1)洗液清洗干净，烘干待用；取烘干后的膜经过无水乙醇溶胀处理10min；配置接枝液：丙烯酸40wt％、二苯甲酮0.05wt％、偶氮二乙丁睛0.3wt％，三氯化铁0.03wt％，水和异丙醇溶剂质量比5:1，将聚丙烯膜依次通过接枝液，紫外灯箱(N2保护)，转速设置为5m/min，制备接枝改性膜，纯水清洗后烘干，称重法计算出接枝率为3.8％，向膜生物反应器内加入体积比30％的海绵生物固体填料(10mm×10mm×10mm)，将SVI值为110mL/g的驯化活性污泥用于膜生物反应器装置，取校园湖泊水运行60天，HRT在8h，无污泥排放，CODcr去除率在93％，氨氮去除80％，浊度去除率在99％，改性膜生物反应器反冲洗次数为8次，通量恢复率为69％。相比之下，原膜生物反应器反冲洗次数为16次，通量恢复率为34％。

实施例5：

将聚丙烯原膜用超纯水和无水乙醇(体积比1:1)洗液清洗干净，烘干待用；取烘干后的膜在氮气气氛下放置紫外灯箱(1000w)内，预辐照20min；配置接枝液：丙烯酸25wt％、2,3,4-三羟基二苯甲酮0.05wt％、吩噻嗪0.3wt％，苯乙酮0.03wt％，水和异丙醇溶剂质量比6:1，将聚丙烯膜依次通过接枝液，紫外灯箱(N2保护)，转速设置为3m/min，制备接枝改性膜，纯水清洗后烘干，称重法计算出接枝率为1.2％，向膜生物反应器内加入占膜生物反应器体积15％的海绵生物固体填料(10mm×10mm×10mm)，将污泥体积指数110mL/g的驯化活性污泥用于膜生物反应器装置，取宿食堂下水道生活污水运行60天，水力停留时间HRT10h，无污泥排放，CODcr去除率在93％，氨氮去除85％，浊度去除率99％，改性膜生物反应器反冲洗次数为15次，通量恢复率为67％。相比之下，原膜生物反应器反冲洗次数为19次，通量恢复率为42％。

实施例6：

将聚丙烯原膜用超纯水和无水乙醇(体积比1:1)洗液清洗干净，烘干待用；取烘干后的膜在X-射线预辐照2min；配置接枝液：丙烯酸25wt％、二苯甲酮0.08wt％、叔丁基过氧化氢0.3wt％，苯乙酮0.03wt％、水和异丙醇溶剂质量比6:1，将聚丙烯膜依次通过接枝液，紫外灯箱(N2保护)，转速设置为5m/min，制备接枝改性膜，纯水清洗后烘干，称重法计算出接枝率为3.5％，向膜生物反应器内加入20％体积百分比海绵生物固体填料(10mm×10mm×10mm)，将污泥体积指数110mL/g驯化活性污泥用于膜生物反应器装置，取宿食堂下水道生活污水运行60天，水力停留时间HRT在12h，无污泥排放，CODcr去除率在95％，氨氮去除83％，浊度去除率在97％，改性膜生物反应器反冲洗次数为9次，通量恢复率为67％。相比之下，原膜生物反应器反冲洗次数为15次，通量恢复率为41％。

实施例7：

将聚丙烯原膜用超纯水和无水乙醇(体积比1:1)洗液清洗干净，烘干待用；取烘干后的膜在氮气气氛下放置紫外灯箱(1000w)内预辐照40min，接着无水乙醇溶胀处理30min；配置接枝液：丙烯酸20wt％、二苯甲酮0.05wt％、硫酸亚铁铵0.3wt％，三氯化铁0.03wt％、水和异丙醇溶剂质量比6:1，将聚丙烯膜依次通过接枝液，紫外灯箱(N₂保护)，转速设置为5m/min，制备接枝改性膜，纯水清洗后烘干，称重法计算出接枝率为4.8％，向膜生物反应器内加入12％体积百分比的海绵生物固体填料(10mm×10mm×10mm)，将污泥体积指数110mL/g驯化活性污泥用于膜生物反应器装置，取宿食堂下水道生活污水运行60天，水力停留时间HRT10h，无污泥排放，CODcr去除率在90％，氨氮去除85％，浊度去除率在98％，改性膜生物反应器反冲洗次数为8次，通量恢复率为69％。相比之下，原膜生物反应器反冲洗次数为16次，通量恢复率为40％。

实施例8：

将聚丙烯原膜用超纯水和无水乙醇(体积比为1:1)洗液清洗干净，烘干待用；取烘干后的膜在无水乙醇溶胀处理30min；配置接枝液：丙烯酸25wt％、4-氯代二苯甲酮0.05wt％、硫酸亚铁铵0.3wt％，三氯化铁0.03wt％、水和异丙醇溶剂质量比6:1，将预辐照聚丙烯膜依次通过接枝液，紫外灯箱(N₂保护)，转速设置为5m/min，制备接枝改性膜，纯水清洗后烘干，称重法计算出接枝率为4.3％，向膜生物反应器内加入35％体积百分比的海绵生物固体填料(10mm×10mm×10mm)，将污泥体积指数110mL/g的驯化活性污泥用于膜生物反应器装置，取宿食堂下水道生活污水运行60天，水力停留时间HRT10h，无污泥排放，CODcr去除率在95％，氨氮去除85％，浊度去除率为99％，改性膜生物反应器反冲洗次数为10次，通量恢复率为65％。相比之下，原膜生物反应器反冲洗次数为16次，通量恢复率为38％。