本发明涉及一种网布增强含氟离子交换复合膜及其制备方法，属于功能高分子复合材料领域。
背景技术：
离子膜法制碱是全氟离子交换膜应用最早，并且工业化技术最成熟的领域。离子膜法制碱具有能耗低、无污染、产品质量高等优点，消除了以前的石棉法和水银法对环境的污染，因而己成为国内氯碱工业独占鳌头的生产方法。
到目前为止，氯碱生产中使用的离子交换膜是具有不对称结构的多层复合膜，面对阴极一侧是全氟羧酸膜，它选择性高，能有效防止或减少OH-向阳极方向的渗透而引起离子膜电流的降低，从而使膜电流效率性能得到保证。但它含水较低，电阻较大，所以较薄，羧酸层厚度一般为35～80um。它面对阳极一侧为全氟磺酸层较厚，一般为250～350um，是保证膜机械强度的主要承担者，含水量较高，比电阻低，能在高电流密度下运行，对阳离子有高的选择透过性。一般在全氟磺酸层内还夹有全氟聚合物纤维编织的增强网布即PTFE网布，它的主要作用是在膜中起到增强膜的机械强度，保证离子交换膜的尺寸稳定性，防止电槽中由于离子交换膜溶胀引起膜变形；其次，全氟磺酸离子交换膜的成本太高，严重限制了全氟磺酸树脂在工业生产中的发展和应用，因此在全氟磺酸层中插入PTFE网布，还可以减少全氟磺酸树脂的用量，降低离子交换膜的成本。
PTFE网布增强的全氟磺酸-羧酸复合膜的制备方法大致有两种：其一是浸胶涂渍法，将增强网布在树脂溶液中进行浸胶处理，使树脂液均匀的涂布在增强网布上。然后，将此预浸胶的增强网布在一定温度下进行热处理，使树脂胶液层与网布熔融粘结到一起，即制成一定规格的普通性增强复合膜。但是，该法存在的问题是亲水型很强的树脂溶液是难以进入到憎水性的多孔PTFE膜内的；其二是层压法，是先将氟型全氟磺酸树脂直接成型为薄膜，再与PTFE网布、全氟羧酸层压成型为复合膜，之后通过化学处理转型为酸型或盐型的PTFE网布增强的全氟磺酸-羧酸复合膜。这种方法的缺陷是，全氟磺酸树脂与全氟羧酸树脂存在一定的不相容性，当所用的两种全氟碳树脂的IEC等电化学性能不相匹配时，在电解过程中由于两种基膜的离子迁移数差异过大，以及在两种基膜间水渗透量不平衡而产生较大的应力，都会引起复合膜层的起泡与剥离。
全氟磺酸离子交换膜应用于氯碱电解槽和燃料电池时，在组装和操作过程中都要受到一定的力学冲击。用于燃料电池中时，制备膜电极的热压过程会使离子膜受到机械力的作用，在使用过程中又会受到阴极和阳极气体压力差所产生的拉力和由于湿度变化引起的膜膨胀和收缩力。用于氯碱电解槽时，离子膜在电解过程中要承受强烈的水合离子定向渗透的传质力与一定液压的应力冲击，当膜表面机械强度不够而受力变形时，会引起电流密度和槽电压不稳定。因此，离子膜必须有足够的机械强度。
并且，随着离子膜厚度的增加，膜的各项力学性能都随之增大。但是全氟磺酸树脂的成本太高，增加使用膜的厚度会增加使用成本，严重限制了全氟磺酸离子交换膜在工业生产中的应用。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足之处，提供一种网布增强含氟离子交换复合膜及其制备方法，制备的网布增强全氟离子交换膜不仅可以减少全氟磺酸树脂的用量，从而降低离子交换膜的成本，同时又能保证离子交换膜应用时各个性能都符合要求。该制备方法工艺简单、成本低、劳动强度低、自动化程度高、操作简单，可实现大规模连续化生产，具有很好的工业应用前景，特别适合大规模工业化生产。
为了解决上述技术问题，采用如下技术方案：
一种网布增强含氟离子交换复合膜，复合膜由增强网布和离子交换层组成。
进一步，增强网布由聚四氟乙烯纤维编制而成。
进一步，离子交换层包括含氟磺酸离子交换膜和全氟羧酸离子交换膜。
进一步，含氟磺酸离子交换膜由含氟磺酸树脂制备而成，其结构式如下所示：
其中m＝3～10，n＝0或1或3，z＝2～5；X＝H或F，Y＝H、F或Cl。
一种网布增强含氟离子交换复合膜制备方法，包括以下步骤：
(1)先用低沸点溶剂将含氟磺酸树脂溶解，再用高沸点溶剂替换低沸点溶剂，将含氟磺酸树脂制备成含氟磺酸树脂溶液；
(2)将增强网布进行亲水化预处理；
(3)将全氟羧酸树脂进行溶解，制备成全氟羧酸树脂溶液；
(4)将上述溶液放置在钢带流延机上进行重复流延，得到质子交换膜；
(5)将质子交换膜进行预处理和转型。
进一步，在步骤(1)中，低沸点溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇一种或其混合物；高沸点溶剂为乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、1,2-丙二醇和N-N二甲基乙酰胺和N-N二甲基甲酰胺的一种。
优选后，低沸点溶剂为乙醇水混合溶剂。
优选后，低沸点溶剂为异丙醇水溶液，异丙醇体积百分数30％～90％。
进一步，在步骤(2)中，增强网布的亲水化预处理过程包括先用1％～10％的H2O2溶液进行水煮，再用0.1～1mol/L的H2SO4溶液水煮。
进一步，在步骤(4)中，溶液进行重复流延的次序依次为含氟磺酸树脂溶液流延、放置全氟聚合物网布、含氟磺酸树脂溶液流延以及全氟羧酸树脂溶液流延，上述溶液中的溶剂挥发温度为80～200℃。
由于采用上述技术方案，具有以下有益效果：
本发明为一种网布增强含氟离子交换复合膜及其制备方法，通过本发明制备的网布增强含氟离子交换复合膜层间黏接强度高，离子膜的抗剥离性能好，避免了传统层压法制备的复合膜在电解过程中由于两种基膜的离子迁移数差异过大，以及在两种基膜间水渗透量不平衡而产生较大的应力，引起的复合膜层的起泡与剥离，因而延长了复合膜的使用寿命。除此之外，增强网布的加入，使得该复合膜具有很好的机械强度和尺寸稳定性。
具体实施方式
一种网布增强含氟离子交换复合膜及其制备方法，一种网布增强含氟离子交换复合膜，复合膜由增强网布和离子交换层组成，增强网布由聚四氟乙烯纤维编制而成，离子交换层包括含氟磺酸离子交换膜和全氟羧酸离子交换膜。含氟磺酸离子交换膜由含氟磺酸树脂制备而成，其结构式如下所示：
其中m＝3～10，n＝0或1或3，z＝2～5；X＝H或F，Y＝H、F或Cl。
一种网布增强含氟离子交换复合膜制备方法，包括以下步骤：
(1)先用低沸点溶剂将含氟磺酸树脂溶解，低沸点溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇一种或其混合物，优选低沸点溶剂为乙醇水混合溶剂。更优选低沸点溶剂为异丙醇水溶液，异丙醇体积百分数30％～90％。再用高沸点溶剂替换低沸点溶剂，将含氟磺酸树脂制备成含氟磺酸树脂溶液；高沸点溶剂为乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、1,2-丙二醇和N-N二甲基乙酰胺和N-N二甲基甲酰胺的一种。
(2)将增强网布进行亲水化预处理。增强网布的亲水化预处理过程包括先用1％～10％的H2O2溶液进行水煮，再用0.1～1mol/L的H2SO4溶液水煮。
(3)将全氟羧酸树脂进行溶解，制备成全氟羧酸树脂溶液。
(4)将上述溶液放置在钢带流延机上进行重复流延，得到质子交换膜。溶液进行重复流延的次序依次为含氟磺酸树脂溶液流延、放置全氟聚合物网布、含氟磺酸树脂溶液流延以及全氟羧酸树脂溶液流延，上述溶液中的溶剂挥发温度为80～200℃。
(5)将质子交换膜进行预处理和转型。
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明：
实施例1
先将含氟磺酸树脂颗粒用氢氧化钠水溶液转型，使树脂中的-SO2F基团全部转化成-SO3Na基团。在高温高压反应釜中用甲醇水溶液(4：6)将其溶解，制得溶液，再用1,2-丙二醇替换，浓缩除泡制得固含量为16％的含氟磺酸树脂溶液，最后将所制备的溶液平均分成两份，备用。
然后把PTFE网布先后用1％的H2O2溶液和0.3mol/L的H2SO4溶液中水煮，取出，再用去离子水洗净。
接着将全氟羧酸树脂放入高压反应釜中，加入有机溶剂、水或有机溶剂和水的混合物；加热高压釜，持续升温，温度为30～250℃，并进行搅拌，搅拌速率为1-3000r/min；保温一定的时间，逐渐降温；取出高压釜中液体过滤，即可得到全氟羧酸树脂溶液。
将上面得到的溶液分三次在流延机上流延成膜。三次流延的次序依次为含氟磺酸树脂溶液流延、放置聚四氟乙烯网布、含氟磺酸树脂溶液流延以及全氟羧酸树脂溶液流延，上述溶液中溶剂的挥发温度为80℃。
将膜用1％的H2O2溶液和0.3mol/L的H2SO4溶液分别水煮1h，然后浸泡在H2SO4溶液中24h，裁边收卷。
实施例2
先将含氟磺酸树脂颗粒用氢氧化钠水溶液转型，使树脂中的-SO2F基团全部转化成-SO3Na基团。在高温高压反应釜中用乙醇水溶液(7：3)将其溶解，制得溶液，再用二甲基亚砜替换，浓缩除泡制得固含量为18％的含氟磺酸树脂溶液，将所制备的溶液平均分成两份，备用。
然后把PTFE网布先后用3％的H2O2溶液和0.5mol/L的H2SO4溶液中水煮，取出，再用去离子水洗净。
接着将全氟羧酸树脂放入高压反应釜中，加入有机溶剂、水或有机溶剂和水的混合物；加热高压釜，持续升温，温度为30～250℃，并进行搅拌，搅拌速率为1-3000r/min；保温一定的时间，逐渐降温；取出高压釜中液体过滤，即可得到全氟羧酸树脂溶液。
将上面得到的溶液分三次在流延机上流延成膜。三次流延的次序依次为含氟磺酸树脂溶液流延、放置聚四氟乙烯网布、含氟磺酸树脂溶液流延以及全氟羧酸树脂溶液流延，上述溶液中溶剂的挥发温度为100℃。
将膜用3％的H2O2溶液和0.5mol/L的H2SO4溶液分别水煮1h，然后浸泡在H2SO4溶液中24h，裁边收卷。
实施例3
先将含氟磺酸树脂颗粒用氢氧化钠水溶液转型，使树脂中的-SO2F基团全部转化成-SO3Na基团。在高温高压反应釜中用正丙醇水溶液(6：4)将其溶解，制得溶液，再用N-N二甲基甲酰胺替换，浓缩除泡制得固含量为20％的含氟磺酸树脂溶液，将所制备的溶液平均分成两份，备用。
然后把PTFE网布先后用5％的H2O2溶液和0.7mol/L的H2SO4溶液中水煮，取出，再用去离子水洗净。
接着将全氟羧酸树脂放入高压反应釜中，加入有机溶剂、水或有机溶剂和水的混合物；加热高压釜，持续升温，温度为30～250℃，并进行搅拌，搅拌速率为1-3000r/min；保温一定的时间，逐渐降温；取出高压釜中液体过滤，即可得到全氟羧酸树脂溶液。
将上面得到的溶液分三次在流延机上流延成膜。三次流延的次序依次为含氟磺酸树脂溶液流延、放置聚四氟乙烯网布、含氟磺酸树脂溶液流延以及全氟羧酸树脂溶液流延，上述溶液中溶剂的挥发温度为120℃。
将膜用5％的H2O2溶液和0.7mol/L的H2SO4溶液分别水煮1h，然后浸泡在H2SO4溶液中24h，裁边收卷。
实施例4
先将含氟磺酸树脂颗粒用氢氧化钠水溶液转型，使树脂中的-SO2F基团全部转化成-SO3Na基团。在高温高压反应釜中用异丙醇水溶液(5：5)将其溶解，制得溶液，再用N-甲基吡咯烷酮替换，浓缩除泡制得固含量为24％的含氟磺酸树脂溶液，将所制备的溶液平均分成两份，备用。
然后把PTFE网布先后用6％的H2O2溶液和0.2mol/L的H2SO4溶液中水煮，取出，再用去离子水洗净。
接着将全氟羧酸树脂放入高压反应釜中，加入有机溶剂、水或有机溶剂和水的混合物；加热高压釜，持续升温，温度为30～250℃，并进行搅拌，搅拌速率为1-3000r/min；保温一定的时间，逐渐降温；取出高压釜中液体过滤，即可得到全氟羧酸树脂溶液。
将上面得到的溶液分三次在流延机上流延成膜。三次流延的次序依次为含氟磺酸树脂溶液流延、放置聚四氟乙烯网布、含氟磺酸树脂溶液流延以及全氟羧酸树脂溶液流延，上述溶液中溶剂的挥发温度为140℃。
将膜用6％的H2O2溶液和0.2mol/L的H2SO4溶液分别水煮1h，然后浸泡在H2SO4溶液中24h，裁边收卷。
实施例5
先将含氟磺酸树脂颗粒用氢氧化钠水溶液转型，使树脂中的-SO2F基团全部转化成-SO3Na基团。在高温高压反应釜中用正丁醇水溶液(5：5)将其溶解，制得溶液，再用N-N二甲基乙酰胺替换，浓缩除泡制得固含量为22％的含氟磺酸树脂溶液，将所制备的溶液平均分成两份，备用。
然后把PTFE网布先后用7％的H2O2溶液和0.4mol/L的H2SO4溶液中水煮，取出，再用去离子水洗净。
接着将全氟羧酸树脂放入高压反应釜中，加入有机溶剂、水或有机溶剂和水的混合物；加热高压釜，持续升温，温度为30～250℃，并进行搅拌，搅拌速率为1-3000r/min；保温一定的时间，逐渐降温；取出高压釜中液体过滤，即可得到全氟羧酸树脂溶液。
将上面得到的溶液分三次在流延机上流延成膜。三次流延的次序依次为含氟磺酸树脂溶液流延、放置聚四氟乙烯网布、含氟磺酸树脂溶液流延以及全氟羧酸树脂溶液流延，上述溶液中溶剂的挥发温度为140℃。
将膜用7％的H2O2溶液和0.4mol/L的H2SO4溶液分别水煮1h，然后浸泡在H2SO4溶液中24h，裁边收卷。
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。