本发明涉及分离膜
技术领域：
，具体地，涉及一种抗菌复合膜的制备方法及其由该方法制备得到的抗菌复合膜，以及该抗菌复合膜在水处理领域中的应用。
背景技术：
：纳滤及反渗透是目前使用最为广泛的，靠压力驱动来实现分离的水处理技术。纳滤膜的孔径范围在几纳米左右，对单价离子和分子量小于200的有机物的脱除较差，而对二价或多价离子及分子量介于200-500之间的有机物有较高的脱除率，可广泛地用于水软化、饮用水净化、改善水质、油水分离、废水处理及回用、海水软化以及染料、抗生素、多肽、多糖等化工制品的分级、纯化和浓缩等领域。相比纳滤膜，反渗透膜的孔径更小，对一价离子具有很好的脱出率，主要应用于海水及苦咸水淡化，锅炉给水、工业纯水及电子级超纯水制备，饮用纯净水生产，废水处理及特种分离过程中。膜材料是膜技术的核心。已经商品化的复合纳滤膜及反渗透膜，其分离层材料大多是芳香聚酰胺。芳香聚酰胺具有脱盐率高、透水性好、化学稳定性优良以及操作压力低等优点。但是，目前所使用的复合膜均不具备抗菌或杀菌能力，这就要求在实际运行过程中，定期对膜进行杀菌处理，使用专用药剂进行清洗。杀菌剂的使用不仅提高了膜的使用成本，还会导致膜的性能下降，从而降低其使用寿命。纳米银是将粒径做到纳米级的金属银单质。纳米银粒径大多在20nm左右，对大肠杆菌、淋球菌、沙眼衣原体等数十种致病微生物都有强烈的抑制 和杀灭作用。最重要的是，纳米银无毒，广泛应用在医疗、日用品、纺织以及涂料等领域。将纳米银引入到纳滤以及反渗透膜中来抗生物污染，也有相关专利和文献进行报道。CN101874989A(时代沃顿科技有限公司)公开了在已经通过界面聚合制备完成的反渗透膜表面，再涂覆一层含有纳米银以及间苯二胺的水相，膜表面再次交联从而将银纳米粒子固定在膜表面。Elimelech课题组将聚酰胺复合反渗透膜浸入含有AgNO3的水溶液中，排液后，再浸入含有NaBH4的水溶液中，利用原位反应在膜表面生成纳米银。CN200880020416.2公开了一种复合半透膜的制造方法，其包括：在多孔性支撑体的表面形成含有由多官能胺成分与多官能酰卤成分反应得到的聚酰胺系树脂的表层的工序；在所述表层上直接或间隔其他的层形成含有银盐化合物的聚合物层A的工序；以及将所述银盐化合物还原而使金属银在所述聚合物层A中和/或表面析出的工序。CN201310286749.2公开了一种在分离膜表面原位生成纳米粒子的方法，包括对基础分离膜进行一次以上的表面修饰和在经过表面修饰的分离膜表面进行一次以上的纳米粒子原位生成，其特征在于所述的表面修饰是指将基础分离膜浸泡在浓度为0.001mg/mL-100mg/mL、pH值为7-12的多巴胺缓冲盐溶液中，在氧气参与或者氧化剂参与的条件下修饰1分钟-7天，在基础分离膜表面形成聚多巴胺层；所述的纳米粒子原位生成是指将表面生成聚多巴胺层的分离膜浸泡在浓度为0.001-10，000mM/L的金属盐溶液中1分钟-300天，原位生成纳米粒子，也可以在还原剂作用下加速原位生成纳米粒子。上述报道的抗菌复合膜，纳米银或是存在于膜内，或是附着在复合膜的表面。前者降低了银离子的释放效率，从而降低了膜的杀菌效率；后者膜表面的银纳米粒子容易流失，缩短了膜的抗菌寿命。因此，开发银纳米粒子通过化学键或者分子间作用力固定在膜表面的杀 菌或抑菌性能的复合膜新产品，具有十分重要的意义。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术的复合纳滤膜的不具有抗菌性能的缺陷，而提供一种抗菌复合膜的制备方法及其制备的抗菌复合膜，以及由该方法制备得到的抗菌复合膜在水处理领域中的应用。为了实现上述目的，本发明提供了一种抗菌复合膜的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将含有多元羟基的高分子、含有巯基的硅烷偶联剂、酸、醛和溶剂混合，制备成涂覆液；(2)将所述涂覆液涂覆在纳滤膜或反渗透膜上进行热交联反应，得到表面具有交联层的复合膜；(3)将所述复合膜的交联层与硝酸银的水溶液接触；(4)将经步骤(3)后得到的复合膜再进行加热处理。通过上述技术方案，本发明首先在纳滤膜或反渗透膜如商用聚酰胺复合纳滤膜如NF90及反渗透膜如ESPA的表面涂覆一层交联的含有多元羟基的高分子，然后再将干燥的膜表面接触含有AgNO3的水溶液中，排液后，经加热处理在高分子层的表面上生成纳米银。本发明的好处是：(1)方法简单易于扩大生产；(2)原位还原，防止纳米银的聚集；(3)纳米银可以通过与巯基的相互作用固定在高分子层的表面，防止纳米银在水里流失。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在 附图中：图1是根据本发明的实施例1的制备方法制备得到的抗菌复合膜的SEM电镜照片；图2是培养基中的细菌的生长情况示意图，其中图2中的a图中的培养基为含有根据本发明的对比例1的制备方法制备得到的抗菌复合膜的菌液，图2中的b图中的培养基为含有根据本发明的实施例1的制备方法制备得到的抗菌复合膜的菌液。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供了一种抗菌复合膜的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将含有多元羟基的高分子、含有巯基的硅烷偶联剂、酸、醛和溶剂混合，制备成涂覆液；(2)将所述涂覆液涂覆在纳滤膜或反渗透膜上进行热交联反应，得到表面具有交联层的复合膜；(3)将所述复合膜的交联层与硝酸银的水溶液接触；(4)将经步骤(3)后得到的复合膜再进行加热处理。根据本发明的一种实施方式，在步骤(1)中，所述含有多元羟基的高分子可以为聚乙烯醇、葡萄糖、壳聚糖、海藻酸钠和壳聚糖季铵盐中的一种或多种；优选地，所述含有多元羟基的高分子为聚乙烯醇、葡萄糖、壳聚糖和海藻酸钠中的一种或多种。根据本发明的一种实施方式，在步骤(1)中，所述含有巯基的硅烷偶联剂可以为γ-巯丙基三甲氧基硅烷和/或γ-巯丙基三乙氧基硅烷。根据本发明的一种实施方式，在步骤(1)中，所述醛可以为甲醛、乙 醛和戊二醛中的一种或多种，优选地，所述醛为甲醛和/或戊二醛。根据本发明的一种实施方式，在步骤(1)中，所述酸可以为盐酸、硫酸或硝酸中的一种或多种，优选为盐酸，且在本发明中，所述酸的浓度没有具体限定，可以为本领域技术人员常规选择的稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸。根据本发明的一种实施方式，在步骤(1)中，本发明对所述溶剂的种类没有特别地限定，只要能够溶解含有多元羟基的高分子、醛与含有巯基的硅烷偶联剂即可，例如，所述溶剂可以为去离子水、甲醇和乙醇中的一种或多种；优选地，所述溶剂为去离子水。根据本发明的一种实施方式，本发明对所述涂覆液中的含有多元羟基的高分子、含有巯基的硅烷偶联剂以及醛的用量没有特别地限定，只要能够使得到的纳滤膜能够兼具较高的水通量、截盐率和杀菌率即可，例如，在步骤(1)中，以100重量份的溶剂为基准，所述含有多元羟基的高分子的用量可以为0.1-5重量份，优选为0.5-2重量份，所述含有巯基的硅烷偶联剂的用量可以为0.01-10重量份，优选为0.05-2重量份，所述醛的用量可以为0.01-0.5重量份，优选为0.05-0.2重量份。根据本发明的一种实施方式，在步骤(1)中，所述酸的用量使得所述涂覆液的pH值可以为1-4，优选为1-2。根据本发明的一种实施方式，本发明对所述涂覆液的用量没有特别地限定，但为了使得到的抗菌复合膜能够更好地兼具较高的水通量、截盐率和杀菌率，优选情况下，所述涂覆液的用量使得含有羟基高分子的交联层的厚度为0.05-0.5微米，优选为0.1-0.3微米。根据本发明的一种实施方式，在将涂覆液与纳滤或反渗透膜如商用的聚酰胺复合纳滤膜(如NF90)及反渗透膜(如ESPA)的含有聚酰胺的一面接触的方式没有限定，在本发明中，优选涂覆的方式，另外，该接触的时间没有具体限定，可以为本领域技术人员的常规选择，在涂覆后，除去多余的溶 液，以备后续应用于热交联反应中。根据本发明的一种实施方式，在步骤(2)中，所述交联反应的条件包括：交联温度可以为60-120℃，交联时间可以为1-30分钟；优选地，交联温度可以为70-110℃，交联时间可以为3-15分钟。根据本发明的一种实施方式，本发明中的热交联反应可以在交联催化剂的存在下进行，本发明对所述的交联催化剂以及交联催化剂的用量没有具体限定，可以为本领域技术人员的常规选择。根据本发明的一种实施方式，在步骤(3)中，所述硝酸银的水溶液的浓度可以为0.5-10重量％，优选为1-5重量％。根据本发明的一种实施方式，在步骤(3)中，将所述复合膜的交联层与硝酸银的水溶液接触，其中，所述接触的时间没有具体限定，可以为本领域技术人员的常规选择，优选地，所述接触的时间为2-10分钟。根据本发明的一种实施方式，在步骤(3)中，所述加热处理的条件包括：温度可以为60-150℃，时间可以为5-60分钟，优选地，温度为80-120℃，时间为10-30分钟。在该加热处理下，能够确保银离子被充分的还原为纳米银颗粒，进而嵌入在所述具有高分子交联结构的交联层中。根据本发明的一种实施方式，本发明在将含有多元羟基的高分子、醛与含有巯基的硅烷偶联剂溶解于溶剂的过程中，优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的条件以及搅拌的设备没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的常规的搅拌设备在适当的搅拌条件下进行，只要能够使含有多元羟基的高分子、醛以及含有巯基的硅烷偶联剂充分溶解于溶剂中即可。另外，本发明在将含有多元羟基的高分子、醛以及含有巯基的硅烷偶联剂溶解于溶剂的过程在常温下进行即可。总之，本发明通过将含有多元羟基的高分子、醛与含有巯基的硅烷偶联剂溶解于溶剂中制备涂覆液，然后将该涂覆液涂覆在商用纳滤或反渗透膜上 进行热交联反应，从而在复合膜的表面上形成含有羟基的高分子交联层，然后再将该交联层与硝酸银的水溶液接触，最后再将接触硝酸银的水溶液后的复合膜加热还原，这样能够使更多的银纳米粒子暴露在外，抗菌效果更好，另外，由于使用了巯基硅烷偶联剂，可以通过巯基与银纳米粒子的相互作用将银纳米粒子固定在复合膜表面，从而达到抑制纳米银流失的目的。根据本发明，为了使得到的抗菌复合膜更为平整，优选地，本发明提供的抗菌复合膜的制备方法还包括在将涂覆液涂覆在商用纳滤或反渗透膜上之前，将商用纳滤或反渗透膜固定在玻璃板上或涂膜机器上。本发明还提供了由本发明所提供的制备方法制备得到的抗菌复合膜。根据本发明的一种实施方式，所述高分子交联层的厚度没有特别地限定，可以为本领域的常规选择，但为了使得抗菌复合膜能够更好地兼具较高的水通量、截盐率和杀菌率，优选情况下，所述高分子交联层的厚度为0.05-0.5微米，更优选为0.1-0.3微米。根据本发明的一种实施方式，所述抗菌复合膜的表面形成有银纳米粒子，且所述银纳米粒子的粒径可以为5-20nm。本发明还提供了由本发明所提供的抗菌复合膜以及由本发明所提供的制备方法制备得到的抗菌复合膜在水处理领域中的应用。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。在以下实施例和对比例中：(1)复合纳滤膜的水通量通过以下方法测试得到：将复合纳滤透膜装入膜池中，在1.2MPa下预压0.5小时后，在压力为0.6MPa或1.0MPa下、温度为25℃条件下测得1h内所述纳滤膜的水透过量，并通过以下公式计算得到：J＝Q/(A·t)，其中，J为水通量，Q为水透过量(L)，A为复合纳滤膜 的有效膜面积(m2)，t为时间(h)；(2)复合纳滤膜的脱盐率通过以下方法测试得到：将复合纳滤膜装入膜池中，在1.2MPa下预压0.5h后，在压力为0.6MPa或1.0MPa下、温度为25℃条件下测得1h内初始浓度为1000ppm的硫酸钠或2000ppm的氯化钠原水溶液与透过液中盐的浓度变化，并通过以下公式计算得到：R＝(Cp-Cf)/Cp×100％，其中，R为脱盐率，Cp为原液中硫酸钠的浓度，Cf为透过液中硫酸钠的浓度；(3)膜片抑菌性能测试：根据《中国药典》2010年版二部微生物限度的指导原则，采用过滤的方法将一定的CFU的菌液固定至待测的膜片样品上，反贴至适宜的培养基上，经过24小时培养后，取下膜，印染至一次性无菌滤膜，将该滤膜按照微生物限度测定方法转至培养平板中培养48小时，通过微生物计数法考察膜的抗菌活性；(4)复合纳滤膜包括叠置在一起的支撑层和分离层，其中，支撑层和分离层的厚度可通过扫描电镜观测得到。另外，在以下实施例和对比例中：NF90复合纳滤膜购自美国陶氏化学公司；ESPA复合反渗透膜购自美国海德能公司；γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷均购自百灵威科技有限公司；PVA购自百灵威科技有限公司(醇解度为88％)；壳聚糖购自百灵威科技有限公司；海藻酸钠购自百灵威科技有限公司；AgNO3、甲醛、戊二醛以及盐酸均购自国药化学试剂有限公司；扫描电镜(SEM)购自日本日立公司型号为S-4800。实施例1该实施例用于说明本发明提供的抗菌复合膜及其制备方法。(1)PVA涂覆液的配制：将1.0g的PVA溶于100g的去离子水中，加热至90℃，搅拌至其完全溶解，然后向冷却后的上述溶液加入0.1g的甲醛，以及0.4g的γ-巯丙基三甲氧基硅烷，然后在搅拌条件下逐滴滴入稀盐酸，调节溶液pH＝1；(2)热交联反应：将NF90外表聚合有聚酰胺致密层的一面与上述得到的PVA涂覆液通过涂覆的方式接触30s，除去多余的溶液，然后放入100℃的烘箱中交联6min后，得到表面具有交联PVA结构的复合膜；(3)将该复合膜涂覆有PVA层的一面与2重量％的AgNO3水溶液接触5min，除去多余的溶液；(4)放入100℃的烘箱中加热30min后，得到表面含有Ag纳米粒子的抗菌复合膜。图1给出了该实施例1制备的抗菌复合膜的扫描电镜(SEM)照片。由图1可以看出该抗菌复合膜的表面分布着大量银纳米粒子，其颗粒的大小约20nm；而且，该银纳米粒子都是嵌在PVA层的表面中，因而防止了其在膜运行过程中的流失。将得到的抗菌复合膜在水中浸泡24小时后，在压力为0.6MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对Na2SO4(1000ppm)的截盐率，结果如表1所示；另外，通过微生物计数法来考察其抗菌活性，结果见表1。实施例2该实施例用于说明本发明提供的抗菌复合膜及其制备方法。(1)海藻酸钠涂覆液的配制：将1.0g的海藻酸钠溶于100g的去离子水中，加热至90℃，搅拌至其完全溶解，然后向冷却后的上述溶液加入0.1g的戊二醛，以及0.6g的γ-巯丙基三乙氧基硅烷，然后在搅拌条件下滴入稀 盐酸，调节溶液pH＝2；(2)热交联反应：将NF90外表聚合有聚酰胺致密层的一面与上述得到的海藻酸钠涂覆液通过涂覆的方式接触30s，除去多余的溶液，然后放入100℃的烘箱中交联6min后，得到具有交联海藻酸钠结构的复合膜；(3)将该复合膜涂覆有海藻酸钠层的一面与2重量％的AgNO3水溶液接触8min，除去多余的溶液；(4)放入100℃的烘箱中加热20min后，得到表面含有Ag纳米粒子的抗菌复合膜。将得到的复合膜在水中浸泡24小时后，在压力为0.6MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对Na2SO4(1000ppm)的截盐率，结果如表1所示。另外，通过微生物计数法来考察其抗菌活性，结果见表1。实施例3该实施例用于说明本发明提供的抗菌复合膜及其制备方法。(1)葡萄糖涂覆液的配制：将0.5g的葡萄糖溶于100g的去离子水中，加热至90℃，搅拌至其完全溶解，然后向冷却后的上述溶液加入0.1g的甲醛，以及0.8g的γ-巯丙基三甲氧基硅烷，然后在搅拌条件下逐滴滴入稀盐酸，调节溶液pH＝1.5；(2)热交联反应：将NF90外表聚合有聚酰胺致密层的一面与上述得到的葡萄糖涂覆液通过涂覆的方式接触30s，除去多余的溶液，然后放入100℃的烘箱中交联6min后，得到具有交联葡萄糖结构的复合膜；(3)将该复合膜涂覆有葡萄糖层的一面与2重量％的AgNO3水溶液接触10min，除去多余的溶液；(4)放入100℃的烘箱中加热40min后，得到表面含有Ag纳米粒子的抗菌复合膜。将得到的复合膜在水中浸泡24小时后，在压力为0.6MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对Na2SO4(1000ppm)的截盐率，结果如表1所示。另外，通过微生物计数法来考察其抗菌活性，结果见表1。实施例4该实施例用于说明本发明提供的抗菌复合膜及其制备方法。按照与实施1制备抗菌复合膜的制备方法相同，所不同之处在于，所使用AgNO3的浓度为1重量％。将得到的复合膜在水中浸泡24小时后，在压力为0.6MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对Na2SO4(1000ppm)的截盐率，结果如表1所示。另外，通过微生物计数法来考察其抗菌活性，结果见表1。实施例5该实施例用于说明本发明提供的抗菌复合膜及其制备方法。按照与实施1制备抗菌复合膜的制备方法相同，所不同之处在于，所使用AgNO3的浓度为3重量％。将得到的复合膜在水中浸泡24小时后，在压力为0.6MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对Na2SO4(1000ppm)的截盐率，结果如表1所示。另外通过微生物计数法来考察，其抗菌活性，结果见表1。实施例6该实施例用于说明本发明提供的抗菌复合膜及其制备方法。按照与实施1制备抗菌复合膜的制备方法相同，所不同之处在于，复合膜经过2重量％的AgNO3处理后，在温度为80℃下加热还原生成银纳米粒子。将得到的复合膜在水中浸泡24小时后，在压力为0.6MPa、温度为25 ℃条件下测定水通量和对Na2SO4(1000ppm)的截盐率，结果如表1所示。另外，通过微生物计数法来考察其抗菌活性，结果见表1。实施例7该实施例用于说明本发明提供的抗菌复合膜及其制备方法。按照与实施1制备抗菌复合膜的制备方法相同，所不同之处在于，复合膜经过2重量％的AgNO3处理后，在温度为120℃下加热还原生成银纳米粒子。将得到的复合膜在水中浸泡24小时后，在压力为0.6MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对Na2SO4(1000ppm)的截盐率，结果如表1所示。另外，通过微生物计数法来考察其抗菌活性，结果见表1。实施例8该实施例用于说明本发明提供的抗菌复合膜及其制备方法。按照与实施1制备抗菌复合膜的制备方法相同，所不同之处在于，用ESPA复合反渗透膜替换NF90纳滤膜。将得到的复合膜在水中浸泡24小时后，在压力为1.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对NaCl(2000ppm)的截盐率，结果如表1所示。另外，通过微生物计数法来考察其抗菌活性，结果见表1。对比例1按照与实施1制备抗菌复合膜的制备方法相同，所不同之处在于，复合膜未经过AgNO3水溶液处理。将得到的复合膜在水中浸泡24小时后，在压力为0.6MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对Na2SO4(1000ppm)的截盐率，结果如表1所示。 另外，通过微生物计数法来考察其抗菌活性，结果见表1。图2是培养基中的细菌的生长情况示意图，其中图2中的a图中的培养基为含有根据本发明的对比例1的制备方法制备得到的抗菌复合膜的菌液，图2中的b图中的培养基为含有根据本发明的实施例1的制备方法制备得到的抗菌复合膜的菌液；由图中可以看出，采用对比例1的制备方法制备得到的抗菌复合膜无抗菌性；而在相同条件下，采用实施例1的制备方法制备得到的抗菌复合膜经AgNO3水溶液处理后，杀菌率几乎为100％。对比例2按照与实施8制备抗菌复合膜的制备方法相同，所不同之处在于，复合膜未经过AgNO3水溶液处理。将得到的复合膜在水中浸泡24小时后，在压力为1.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对NaCl(2000ppm)的截盐率，结果如表1所示。另外，通过微生物计数法来考察其抗菌活性，结果见表1。对比例3(1)PVA涂覆液的配制：将1.0g的PVA溶于100g的去离子水中，加热至90℃，搅拌至其完全溶解，然后向冷却后的上述溶液加入0.1g的甲醛，0.4g的γ-巯丙基三甲氧基硅烷，以及浓度为0.1重量％的AgNO3，然后在搅拌条件下逐滴滴入稀硝酸，调节溶液pH＝1；(2)热交联反应：将NF90外表聚合有聚酰胺致密层的一面与上述得到的PVA涂覆液通过涂覆的方式接触30s，除去多余的溶液，然后放入100℃的烘箱中交联6min后，得到表面具有交联PVA结构的复合膜；(3)放入100℃的烘箱中加热30min后，得到表面含有Ag纳米粒子的抗菌复合膜。将得到的复合膜在水中浸泡24小时后，在压力为0.6MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对Na2SO4(1000ppm)的截盐率，结果如表1所示。另外，通过微生物计数法来考察其抗菌活性，结果见表1。表1实施例水通量(L/m2h)截盐率(％)杀菌率(％)实施例126.399.5899.9实施例222.699.4299.3实施例320.399.2399.1实施例423.899.3998.6实施例523.599.0699.5实施例626.599.5099.0实施例718.899.2699.8实施例831.499.2099.6对比例130.598.870对比例236.198.500对比例324.097.3390.6从以上实施例1-8在水中浸泡24小时后的结果可以看出，本发明提供的抗菌复合膜具有优异的水通量、截盐率和杀菌率，且本发明提供的制备方法简单，极具工业应用前景。进一步，从实施例1-8与对比例1-2的对比结果可以看出，未经过用硝酸银的水溶液将初始复合纳滤膜进行后处理改性的抗菌复合膜的水通量、截盐率和杀菌率均较低，这样会降低该抗菌复合膜的应用效率，浪费能源，在很大程度上限制这种复合纳滤膜的工业应用；以及从实施例1-8与对比例3的对比结果可以看出，在配制涂覆液的过程中，添加硝酸银，使其与含有多元羟基的高分子、含有巯基的硅烷偶联剂、稀酸以 及醛一起溶解于溶剂中，而不是使进行交联反应后形成的交联层与硝酸银的水溶液接触，结果获得的复合膜的水通量、截盐率和杀菌率均低于采用本发明的发明制备的抗菌复合膜的水通量、截盐率和杀菌率。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页1 2 3