一种抗菌保护膜的制备方法和抗菌保护膜的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及保护膜材料技术领域，具体涉及一种抗菌保护膜的制备方法和抗菌保 护膜。
【背景技术】
[0002] 随着智能终端设备的日益普及，带有显示屏的电子设备在日常生活中的使用频率 越来越高。为了避免磕碰或刮擦对电子设备显示屏的损伤，通常人们为在显示屏表面贴一 层保护膜，为了达到兼顾抗刮伤的效果，还可以在保护膜的表面加设一层加硬层，上述方案 很好的解决了显示屏易于划伤的缺点。但是，近年来研究发现，电子产品的高使用频率会不 可避免的粘附细菌，特别有一些细菌是具有感染致病性的，例如金黄色葡萄球菌；电子设备 不能清洗，长时间的积累只会使细菌越积越多；另外，电子设备使用时会自发热，随身携带 的电子设备如手机或手表温度较恒定，为细菌繁殖提供适宜的温度和环境。
[0003] 现有技术中有通过在保护膜上添加抗菌成分，达到抑菌效果的技术方案。 CN103072348A中公开了一种抗菌型的保护膜，其作用组分为在硬化层中添加千分之三到百 分之五的异噻唑啉酮化合物，经过测试，抗菌性能如下:金黄色葡萄球菌与大肠埃希氏菌抗 菌活动值符合JIS Z 2801:2010的标准。该方案的缺陷在于异噻唑啉酮化合物的释放速 率无法控制，保护膜的抗菌持久时间短。CN202864024U公开了一种防指纹保护膜，其结构中 功能膜层为含有银离子材料的防指纹硬化处理层。对本专利所记载的内容进行进一步的研 究发现，现有技术中记载的含有银离子材料主要为银盐或者银单质粉末。银盐固载到保护 膜中，其释放速率与上一方案中的异噻唑啉酮化合物类似，无法精确控制，因此不能实现持 久的抗菌效果，而为了能将含有因粉末的混合液均匀涂布在保护膜的表面且保证涂布量， 混合液需要被稀释到一定范围，银粉比重较大，在混合液中分布不均，有些还会出现银粉脱 离现象。一般的解决方法为负载到分散性较好的载体上，或者在银粉的表面包覆偶联剂，但 是负载后的材料会不同程度的影响保护膜的透光率。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种抗菌性能好、抗菌的银 组分分散均匀的抗菌保护膜的制备方法。
[0005] 为实现上述技术效果，本发明的技术方案为:一种抗菌保护膜的制备方法，其特征 在于，包括以下步骤： S1:以银盐、稳定剂、多羟基化合物为原料，还原法制备含纳米银线的纳米银结构体溶 液； S2:制备光固化胶，光固化胶中的主要组成为纳米银结构体溶液、紫外光固化低聚物、 光引发剂、有机溶剂； S3:将光固化胶涂布于基材膜的透明基材层表面，基材膜包含透明基材层和光学胶层； S4:紫外光固化处理，制得抗菌保护膜。
[0006] 纳米银结构体溶液中的银纳米线为均匀分布状态，通过直接将纳米银结构体溶液 加入光固化胶中，纳米银结构体溶液的主体组分乙二醇与光固化胶中的有机溶剂混溶，纳 米银随乙二醇分散于光固化胶中，单位体积混合液中的纳米银得到进一步的稀释，由于光 固化胶具有一定的粘性，银纳米线在其中具有较低的运动自由度，因此不易在光固化胶中 发生沉降。
[0007] 另外，紫外光固化高温条件下多羟基化合物的分子量低，多羟基化合物上的多个 羟基可与聚氨酯低聚物的封端异氰酸根反应，促使聚氨酯主链的扩展和延伸，加速紫外光 条件下聚氨酯低聚物之间的交联反应，并影响聚氨酯主链构型和构象，使硬化层具有较高 的力学性能。
[0008] 其中，S1中制备纳米银结构体溶液的原料中还包括咪唑型离子液体。聚乙烯吡咯 烷酮可引导沿一维方向生长，咪唑型离子液体在多羟基化合物中具有较强的簇集能力，反 应体系的极性决定了簇集体的大小，多羟基化合物氢键之间的堆积作用诱导银纳米粒子的 自组装，因此从而在银纳米线的形成过程中起到了模板作用，紧密协调纳米银颗粒，阻碍银 晶体的生长，减小银纳米线的一维长度，长度均一的银纳米线之间的缠结现象较少，利于其 在光固化胶中的均匀分散。
[0009] 优选的技术方案为，银盐与稳定剂的摩尔比为1: (1~2)，银盐与多羟基化合物的 摩尔比为1:(150~200)。
[0010] 为了进一步优化咪唑型离子液体对银纳米线的长度控制，优选的技术方案为，硝 酸银的加入量与咪唑型离子液体的加入量之间的摩尔比为1: (0.01~2)。咪唑型离子液体 的浓度与簇集体的大小密切相关，一般的咪唑型离子液体的浓度降低，簇集体的尺寸也会 随之减小，可将银纳米线的一维长度控制在10~1 〇〇nm之间。
[0011] 其中，S2中光固化胶的组成按重量百分比计包括:30~47%的有机溶剂、紫外光固 化低聚物20~40%、光引发剂5~20%、纳米银结构体溶液0.1~10%。将含有纳米银线的纳米 银结构体溶液直接加入光固化胶中，可以避免分离纳米银线过程中离心洗涤使纳米银线之 间发生缠结，保证纳米银线优良的分散性。
[0012] 优选的技术方案为，所述光固化胶中还含有二氧化硅，光固化胶中二氧化硅含量 为5~15%。二氧化硅尤其是纳米级的二氧化硅表面存在残键和不同键合状态的羟基，低聚 物的封端异氰酸根可以二氧化硅表面的羟基反应，硅原子插入聚氨酯链中，使二氧化硅粒 子与卷之间以牢固的化学键键合，所得硬化层的耐刮伤性明显提高，能达到3H。
[0013] 其中，所述有机溶剂由C3~C6的低级酮溶剂和C1~C4的低级醇溶剂混合而成，其 中有机溶剂中低级酮溶剂的重量百分比为50~86%。低级醇和低级酮溶剂均可以稀释光固 化胶的黏度，使光固化胶中各组分具有较大的运动自由度。通过调节不同溶剂的比例，可以 有效控制反应速度来提高光固化胶的性能。
[0014] 优选的技术方案为，紫外光固化低聚物为选自聚酯丙烯酸酯类低聚物、环氧丙烯 酸酯类低聚物、聚氨酯丙烯酸酯类低聚物中的至少一种。
[0015] 为了进一步加速光固化胶中固体的分散，优选的技术方案为，光固化胶中还含有 溶剂型分散剂，所述分散剂为选自丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚中的至少一 种。上述丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚中均含有醇和醚两个官能团为环保型的 有机溶剂，醇醚可以偶合光固化胶中的固相纳米银，使固相纳米银具有较强悬浮性能的双 分子层结构，达到修饰银表面的效果，位于外层的羟基极性较大，更易与溶剂混溶以增加固 体离子的湿润程度;另外，醇醚具有独特的极性和非极性溶解性，不仅可以作为光固化低聚 物的助溶剂，还可以降低光固化胶的表面张力，有助于调节光固化胶在基材表面的润湿性 能和成膜性能。
[0016]本发明的另一目的在于提供一种用上述制备方法制得的抗菌保护膜，其特征在 于，抗菌保护膜由上述制备方法制得，包括依次层叠的抗菌硬化层、透明基材层和光学胶 层，所述抗菌硬化层的主要组分为纳米银线和紫外光固化树脂。
[0017]通过将纳米银线分散到光固化胶中形成抗菌硬化层，纳米银线通过保护膜表面的 水份逐渐由硬化膜层内溶出，阴离子可与细菌直接接触，通过损伤细菌DNA、中断细胞信号 转导、破坏菌体细胞膜使菌体内容物泄露、与菌体内酶蛋白的巯基结合等方式直接参与杀 菌，还可以能起到催化活性中心的作用，即纳米银激活空气或水中的氧，产生羟自由基及活 性氧离子，氧化菌体外膜使细菌死亡，抑制或杀灭细菌。另外，与现有技术的银粉相比，纳米 银线在抗菌硬化层中的分散性更好，纳米银线具有优异的透光性和耐曲挠性，可保证保护 膜的高透光率和贴膜时弯曲使用。优选的技术方案为，所述抗菌硬化层的厚度为0.5~20μ m〇
[0018] 本发明的优点和有益效果在于： 采用还原法一步生成银纳米结构体溶液，并将结构体溶液直接与紫外光固化低聚物和 引发剂混合制得光固化胶，可以避免银纳米线与还原反应液之间的分离操作； 离心洗涤过程中银纳米线之间容易发生缠结，用于粘度较大的光固化胶中还需要使用 超声分散等中间预处理，本发明简化了上述操作，工序少，工艺路线短，同时还避免了在烘 干等处理过程中纳米银表面的氧化，保证了纳米银线的杀菌性能； 银纳米结构体溶液中的多羟基化合物可直接作为扩链及参与光固化反应，可以减少光 固化胶中交联剂的使用，原料利用充分； 银纳米线直接由银纳米结构体溶液稀释至光固化胶中，分散度高，银线缠结和团聚量 少，使得固化制得的硬化层抗菌性能均一； 与现有技术中的银粉分散相比，不易出现沉降现象，光固化胶与透明基材层的接触界 面大，硬化层和透明基材层之间结合紧密 本发明的抗菌保护膜平整度和透光率高，适用于电子设备屏幕的贴合保护。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合实施例，对本发明的【具体实施方式】作进一步描述。以下实施例仅用于更 加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
[0020] 实施例1: 实施例1为制备纳米银结构体溶液：以硝酸银0. lmol、聚乙烯吡咯烷酮0.08mol溶解于 乙二醇22mol中，常温下搅拌lOmin后，加热升温至150°C，保温反应30min，制备得含纳米银 线的纳米银结构体溶液； 具体的，银盐可以为包括硝酸银、三氟甲磺酸银、脂肪酸银盐（乙酸银）、芳香族羧酸银 盐或三氮唑类有机银盐。
[0021 ]稳定剂为有机高分子稳定剂，如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇;也可以为 小分子的表面活性剂，如油酸、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸 钠;还可以为上述有机高分子稳定剂和小分子的表面活性剂的混合物。
[0022]多羟基化合物具有反应物和溶剂双重作用，可选小分子的二元或多元醇，如乙二 醇、丙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、1，4-环己二醇、丙三醇。
[0023] 实施例2 实施例2与实施例1的区别在于：实施例2的制备方法原料中还包括咪唑型离子液体 0.0005mol，咪唑型离子液体与硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮一并加入乙二醇中。咪唑型离子液 体为1-甲基咪唑-3-丙基磺酸盐。
[0024]与1-甲基咪唑-3-丙基磺酸盐等效的咪唑型离子液体还可以选择1-甲基咪唑-3-丁基磺酸盐、1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-烷基-3-甲基咪唑类溴盐、N-甲基咪唑对 甲苯磺酸盐。
[0025] 实施例3 实施例3与实施例2的区别在于，S1中反应物的组成为硝酸银O.