吸附剂材料的制作方法

发明领域

本发明涉及用于从气体混合物中除去二氧化碳的方法，和涉及用于降低封闭空间中的二氧化碳分压的方法。本发明的方法使用二氧化碳吸附剂。

发明背景

从气体混合物中除去二氧化碳在许多领域中是令人感兴趣的。例如可能想要从工业过程中产生的气体中除去二氧化碳，从而降低与那些过程有关的二氧化碳排放。可以从封闭空间中的气体混合物中除去二氧化碳，以降低那些封闭空间内(例如在建筑物内)的二氧化碳分压。二氧化碳去除同样可能是期望的，例如在呼吸或通风设备中，例如在医学应用中，和用于暴露至有害环境的个人的保护设备。

能够吸附或吸收二氧化碳的固体吸附剂材料在二氧化碳去除技术中是令人感兴趣的。特别有利的是提供可再生的吸附剂材料，因为这允许从吸附剂材料中去除二氧化碳，从而可以将其重新使用。

us6279576描述了用于在麻醉期间从呼出的气体中除去二氧化碳的再生性吸收剂装置。为该装置提供有具有吸收二氧化碳能力的离子交换剂。该文献提出使用离子交换树脂如具有多胺官能团的聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。提出了再生阴离子交换树脂的许多选择，如通过使包括碱(如氢氧化钠)的含水溶液在其吸收剂床上经过的湿再生，通过加热再生，和通过压力降低再生。优选的再生方法是使蒸汽穿过吸收剂。

v.zelenak等人(参考文献1)描述了用3-氨基丙基、3-(甲基氨基)丙基和3-(苯基氨基丙基)配体改性的介孔二氧化硅，所述配体经受二氧化碳吸附和解吸实验。该文献观察了通过二氧化硅3-氨基丙基吸附剂(伯胺)和二氧化硅3-(甲基氨基)丙基吸附剂(仲胺)的类似水平的二氧化碳吸附。对于二氧化硅3-(苯基氨基丙基)观察到较低的吸附，表明二氧化碳与该材料之间的弱相互作用。该文献提出使用加热或通过用惰性气体如氩气吹扫而解吸。

wo2011/049759描述了使用离子交换树脂从包含二氧化碳的气体料流中除去二氧化碳的方法。优选的树脂为聚苯乙烯聚合物基树脂，将其经由使用二乙烯基苯交联并用伯胺基团(包括苄胺)官能化，其中所述树脂通过邻苯二甲酰亚胺工艺产生。该文献公开了有必要将树脂的温度增加至约100℃，从而进行经吸附的二氧化碳的解吸。

发明简述

存在对用于从气体混合物中除去二氧化碳的改进的方法的需要。特别是仍存在对提供优异的二氧化碳吸附并且还容易通过二氧化碳解吸再生的用于去除二氧化碳的吸附剂材料的需要。发明人已发现，包括固定在固体载体上的苄胺结构部分的吸附剂材料显示出优异的二氧化碳吸附并且允许在出人意料地低的温度热再生。尤其是以下实施例证实了这些材料显示出在室温的高水平的二氧化碳吸附，并且还可以容易通过提供加热至大约60℃的解吸气体的流再生。

因此，在第一优选方面，本发明提供了用于从气体混合物中除去二氧化碳的方法，所述方法包括：

使气体混合物与二氧化碳吸附剂接触，以从气体混合物中吸附二氧化碳，其中吸附剂包括固定在固体载体上的苄胺结构部分；和

随后通过从吸附剂解吸二氧化碳而再生吸附剂，其中再生包括加热至在40℃至75℃范围内的温度。

由于通过这些材料显示出的在室温的优异的二氧化碳吸附，与需要仅稍微高于室温的升高的温度的再生结合，发明人认为本发明特别可应用于降低封闭空间(尤其是宜居空间如建筑物、房间、舱室或交通工具)内的二氧化碳水平。因此，在第二优选方面，本发明提供了用于降低封闭空间中的气体混合物中的二氧化碳分压的方法，所述方法包括：

使来自封闭空间内的气体混合物的至少一部分与二氧化碳吸附剂接触，以从气体混合物中除去二氧化碳，其中吸附剂包括固定在固体载体上的苄胺结构部分；和

随后通过从吸附剂解吸二氧化碳而再生吸附剂，其中再生包括加热至在40℃至75℃范围内的温度。

吸附剂可以位于封闭空间内。替代性地，可以将来自封闭空间内的气体混合物的一部分从封闭空间中除去，与吸附剂接触，然后使经处理的气体混合物返回封闭空间。例如，可以使气体混合物的一部分经过或穿过吸附剂的床流动。

封闭空间的特性在本发明中没有特别限制。例如，封闭空间可以是房间，建筑物，地下空间如矿井，或交通工具(例如船、飞行器、道路车辆、火车等)的舱室或其它宜居区域。如本文中所使用的术语“封闭空间”意在包括其中将与空间外部的区域的气体交换限制在一定程度的区域。封闭空间不需要与封闭空间的外部的区域完全密封或隔离。

附图简述

图1示出了如实施例2中所测定的在氩气流中来自quadrapurebza的二氧化碳解吸的tcd信号和m/z44质谱信号相对于温度的图。

图2示出了如实施例2中所测定的在空气流中来自quadrapurebza的二氧化碳解吸的tcd信号和m/z44质谱信号相对于温度的图。

发明详述

现将阐述本发明的优选的和/或任选的特征。除非上下文另有要求，否则可以将本发明的任意方面与本发明的任意其它方面组合。除非上下文另有要求，否则可以将任意方面的任意优选的和/或任选的特征单独地或组合地与本发明的任意方面组合。

本发明的吸附剂材料包括苄胺结构部分。苄胺结构部分的胺基团可以为伯胺、仲胺或叔胺。优选地，苄胺结构部分的胺基团为伯胺或仲胺，最优选伯胺。

如本领域技术人员将会理解那样，苄胺结构部分可以具有下式：

其中，r1和r2各自独立地为h或任选取代的c1-c10(例如c1-c5或c1-c3)烃基。优选地，r1和r2的至少一个为h。更优选地，r1和r2二者为h。

在一些实施方案中，优选的是r1为未取代的。在一些实施方案中，优选的是r2为未取代的。

如本文中所使用的术语“任选取代的”包括其中一个、两个、三个、四个或更多个氢原子已被其它官能团替代的结构部分。合适的官能团包括-oh、-sh、-or3、-sr3、-nr3r3、c(o)cor3、-oc(o)r3、-nr3c(o)r3和c(o)nr3r3，其中每个r3独立地为h或c1至c10(例如c1-c5或c1-c3)烷基或烯基，优选烷基。例如，合适的取代基官能团包括-oh、-or3、-nr3r3、c(o)cor3、-oc(o)r3、-nr3c(o)r3和c(o)nr3r3，其中每个r3独立地为h或c1至c10(例如c1-c5或c1-c3)烷基或烯基，优选烷基。

如本文中所使用的术语“烃结构部分”意在包括烷基(包括环烷基)、烯基、炔基、芳基和烷芳基。烃结构部分可以为直链的或支链的。优选的是，烃结构部分为烷基或烯基，更优选烷基，其可以为直链的或支链的。

将苄胺结构部分固定在固体载体上。可以优选的是将苄胺结构部分共价地连接至固体载体。这可以有助于改进吸附剂经过多次吸附和解吸循环的稳定性，因为共价连接倾向于比固定的其它形式更强。当苄胺结构部分共价地连接至固体载体时，苄胺结构部分的连接点没有特别限制，但优选其为经由苄胺结构部分的苯环的环碳原子之一。

要理解的是，在本发明的方法中，可以将使吸附剂与气体混合物接触和随后再生吸附剂的步骤在吸附剂材料的寿命内重复一次或多次。例如，可以将所述步骤重复两次或更多次、5次或更多次，或10次或更多次。

固体载体可以为聚合固体载体。可以将苄胺结构部分共价地连接至聚合固体载体的聚合物的聚合物骨架。在特别优选的实施方案中，固体载体为聚苯乙烯固体载体，和将苄胺结构部分共价地连接至聚苯乙烯聚合物。

固体载体的特性在本发明中没有特别限制。可以优选的是其为聚合载体。可以优选的是，其为多孔的。合适的聚合载体包括聚烯烃聚合物如聚乙烯基聚合物。特别合适的聚乙烯基聚合物为聚苯乙烯。聚(乙烯基甲苯)、聚(乙基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(氯苯乙烯)和聚(氯甲基苯乙烯)也可以是合适的。可以使聚合固体载体的聚合物交联，例如使用交联剂如二乙烯基脂族或芳族化合物。二氧化硅固体载体，包括多孔二氧化硅固体载体也可以是合适的。

固体载体典型地为粒状固体载体，尽管这并不重要。粒度没有特别限制。典型的颗粒直径在450μm至600μm范围内。例如颗粒可以具有至少50μm、至少100μm、至少200μm或至少300μm的d50颗粒直径。例如，颗粒可以具有5mm以下、2mm以下、1mm以下、900μm以下或800μm以下的d50颗粒直径。

在本发明的方法中，使包含二氧化碳的气体混合物与吸附剂材料接触。吸附剂材料从气体混合物中吸附二氧化碳，由此从气体混合物中除去一些或全部二氧化碳。可以优选通过使气体混合物流经或流过吸附剂的床而使所述混合物与吸附剂接触。

如实施例中所证实，在大约室温实现高水平的吸附。这是特别方便的，因为其允许将材料用于从气体混合物中除去二氧化碳而基本上不改变气体混合物的温度(例如在建筑物或交通工具中的空气净化应用中)。因此，可以优选的是使吸附剂与气体混合物接触的步骤在大约环境温度进行。例如，使吸附剂与气体混合物接触的步骤可以有利地在40℃以下，例如35℃以下或30℃以下的温度进行。最低温度在本发明中没有特别限制，但是可以例如为至少-20℃、至少-10℃、至少0℃、至少10℃或至少15℃。

可以将气体混合物加湿，然后使其与吸附剂接触。发明人已发现这可以增强二氧化碳吸附。

发明人已发现，吸附剂适合于从包括相对低浓度的二氧化碳的气体混合物如空气中除去二氧化碳。二氧化碳典型地在空气中以约400ppm的浓度存在。在“憋闷”的条件下，二氧化碳浓度可以上升至1000至5000ppm的水平。气体混合物可以包括10000ppm以下的二氧化碳，例如优选8000ppm以下、600ppm以下、5000ppm以下、3000ppm以下、2000ppm以下、1500ppm以下或1000ppm以下的二氧化碳。二氧化碳的最低浓度没有特别限制，但其可以例如为至少50ppm、至少100ppm或至少200ppm。

通过加热至在40℃至75℃范围内的温度再生吸附剂。优选地，通过加热至至少45℃、至少50℃或至少55℃的温度再生吸附剂。优选的是解吸温度明显高于进行解吸的必要的温度，从而避免浪费能量。因此，优选的是通过加热至70℃以下或65℃以下的温度再生吸附剂。特别合适的范围为50℃至70℃或55℃至65℃。

再生步骤可以另外包括将解吸气流供应至吸附剂材料。解吸气流的特性没有特别限制。其可以为惰性气体如氩气或氮气。常规地，解吸气流可以为气体混合物如空气。解吸气流可以甚至包括二氧化碳且还提供令人满意的解吸，其中解吸在40℃至75℃范围内的温度进行。当从来自封闭空间内的气体混合物中除去二氧化碳时，优选在封闭空间外部的位置处排出解吸气流。

再生步骤可以在大约大气压进行。替代性地，再生步骤可以在低于大气压的压力进行。然而，大气压是优选的，因为这典型地更便利。类似地，使气体混合物与二氧化碳吸附剂接触的步骤可以在大约大气压或在高于或低于大气压的压力进行。然而，大气压是优选的，因为这典型地更便利。

实施例

实施例1-使用quadrapurebza的二氧化碳吸附

检验使用包括具有共价地固定的伯苄胺基团的大孔聚苯乙烯载体的吸附剂的二氧化碳吸附和解吸。合适的苄胺官能化的大孔聚苯乙烯可以以商标quadrapure获自alfaaesar(uk)。

将0.5187g的quadrapurebza用于吸附试验。将样品在流动的氮气(100ml/min)下加热1小时，以解吸来自经吸附的环境空气的co2和h2o。然后使样品冷却至室温。使在空气(1000ml/min)中的5000ppmco2流经样品，并且使用irmultigas分析仪监测吸附的co2的量。继续流动直至检测的co2返回基线水平(表明quadrapurebza样品饱和)。quadrapurebza样品吸附5.1wt％co2(相当于每g样品大约51mg的co2)。

重复试验以探测湿吸附。遵循上述协议，不同之处在于使在空气(1000ml/min)中的5000ppmco2流动穿过保持在30℃的包含水的水封起泡器(troughbubbler)，然后与样品接触。在湿条件下，quadrapurebza样品吸附6.3wt％co2(相当于每g样品大约63mg的co2)。

实施例2-来自quadrapurebza的二氧化碳解吸

将温度编程的二氧化碳解吸用于测定二氧化碳从quadrapurebza解吸的温度。

将quadrapurebza通过在干燥氩气下加热30分钟预热，然后冷却至25℃并与在氮气中的15％二氧化碳的气流接触30分钟，以将样品用二氧化碳饱和。将气流转换至氩气和将样品逐渐加热至200℃。随着使用tcd(热导检测器)改变的温度监测在与quadrapurebza接触之后的氩气流中的二氧化碳水平。还进行质谱法以检测在与quadrapurebza接触之后的氩气流中的二氧化碳。

图1示出了相对于温度的tcd信号和m/z44质谱信号的图。所述信号彼此紧密相依，并且说明在约60℃解吸二氧化碳。

参考文献

1.v.zelenaketal,microporousandmesoprousmaterials116(2008)358-364