一种具有水热稳定性的介孔催化剂、其制备方法及用其催化水热液化微藻制备生物油的方法与流程

本发明涉及具有高水热稳定性的介孔催化剂及制备方法，并用于微藻催化液化制备生物油的方法，属于利用介孔催化剂材料领域以及可再生生物质能领域。

背景技术：

能源和环境是人类发展的两大主题，当前化石能源储量有限，逐渐枯竭，化石能源利用又带来严重的环境污染，因此发展可再生能源有助于减少对化石资源的依赖，具有重要意义。我国交通运输业能耗巨大，并逐年上升，目前占社会全部总能耗的20％以上，近年有望同发达国家一样达到1/3。由于与燃油发动机相比，电动汽车不能提供各种路况行使所需的强大动力，因此交通能耗绝大部分(95％以上)依赖液体燃料，使得液体燃料的需求量十分巨大，预计到2050年，我国液态燃料的需求量约为4～5亿吨。国内石油产量难以满足要求，半数以上的缺口需要从其他途径补充，发展可再生的液体燃料刻不容缓。生物质是唯一能够生产液体燃料的可再生能源，因此开发通过生物质制备液体燃料的技术十分必要。

在众多生物质资源中，微藻是一类结构简单、生长迅速的低等植物，具有诸多优势：光合作用效率高、生长周期短、环境适应能力强、易培养以及生长过程中能高效固定二氧化碳等。此外，藻类生长和繁衍均是在水中，不与农业争地。因此，研究和开发微藻生物质能源转化应用技术具有非常重要的战略意义。

传统的微藻能源化利用是采用萃取酯化法，即先将脂类从微藻细胞萃取分离出来再经酯交换反应转化为生物柴油。然而，微藻由蛋白质、多糖和脂类等生化组分构成，萃取酯化法只能利用其中的脂类组分，对原料的脂类含量要求高。为了充分利用微藻的所有组分，人们开始采用热化学技术将藻类转化成优质的液化产物—生物油(bio-oil)。生物油具有硫氮含量低、易储存、易运输和能量密度高等优点，可直接作为锅炉燃料使用，也可经过改质提升后作为动力用油，还可用来提炼加工高附加值的化学品。

微藻的液化主要包括快速热解法和直接液化法等。直接液化法又称加压液化，是指生物质在适当介质条件下进行液化的方法。其中以水为介质的直接液化方法又称水热液化法，微藻水热液化过程中水介质通常处于亚/超临界状态。与热解液化法相比，水热液化法具有如下优点：(1)原料无需干燥、能耗大大降低。这一点对含水量极大的微藻尤其重要(微藻含水量一般超过80％)；(2)所得生物油含氧量和水分明显优于快速裂解法；(3)湿藻所含的水分能提供加氢液化所需的氢，有利于液化反应的发生和短链烃的产生；(4)亚/超临界水具有高离子积、对有机物的超强溶解性、黏度低、传质阻力小和扩散性能好等特性，水热液化产生的液化油能够迅速溶解并扩散，减少了缩合或结炭等副反应的发生。目前藻类的水热液化法受到各国研究者的广泛关注，已逐渐成为该领域的主流研究方向。

然而，相对于石化运输动力燃油而言，微藻直接液化所得的生物油含有较高的O和N含量，从而导致生物油酸值高、热值低以及稳定性差等缺点。同时，微藻直接的水热液化的生物油产率也相对不高，这主要是因为藻类中的糖类和蛋白质的含量较高，在转化过程中难以转化为生物油。为了更好实现藻类资源的全组分资源化利用，催化水热液化微藻制备生物油是一个具有潜力的选择。

藻类催化水热液化制备生物油所涉及的催化剂可以分为均相催化剂和非均相催化剂，常用的均相催化剂包括Na₂CO₃、CH₃COOH、KOH、HCOOH和Ca₃(PO₄)₂等。但是均相催化剂与水介质无法分离，产生大量的三废。目前关于非均相催化水热液化过程的催化剂研发相对较少，已报到的非均相催化剂包括分子筛、改性分子筛、过渡金属氧化物以及负载型贵金属等。介孔分子筛具有高的比表面积、规则排列且可调控的孔道在对大分子物质的催化、吸附与组装具有优异的性能。但是，介孔分子筛的水热稳定性较差，在水热液化微藻过程中容易导致其骨架的塌陷。研究表明导致介孔分子筛水热稳定性较差的主要原因是其表面存在大量亲水位点，导致水分子比较容易接近介孔分子筛骨架并使Si-O-Si水解断裂，从而造成介孔骨架坍塌，高温下，这一作用更加明显。而分子筛表面的亲水位点主要由硅羟基提供,若将介孔分子筛表面的硅羟基封闭起来能显著的提高其水热稳定性。因此，在介孔分子筛表面嫁接疏水性基团取代亲水性的硅羟基成为提高介孔分子筛水热稳定性的重要路径。

技术实现要素：

本发明针对催化水热液化微藻制备生物油反应体系的特点，通过硅烷化改变介孔催化剂材料表面亲水性和表面电荷分布，从而达到提高介孔催化剂材料的水热稳定性同时高效催化微藻液化的目的，以实现微藻的高效资源化利用。

本发明第一方面提供了一种具有水热稳定性的介孔催化剂，其特征在于，所述介孔催化剂通过在SBA-15型介孔分子筛表面嫁接有机官能团制得，其中用于嫁接有机官能团的试剂为含氢硅烷，结构通式为R₁、R₂、R₃为不同或相同的有机基团。

本发明第二方面提供了具有水热稳定性的介孔催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：在溶剂中加入所述含氢硅烷，加入三(五氟苯基)硼烷，搅拌均匀后再加入SBA-15型介孔分子筛，超声处理2～10min，然后过滤，用洗涤剂洗涤2～3次，得到的白色固体在100～120℃下真空干燥0.5～1h，即得到所述的具有水热稳定性的介孔催化剂。

其中含氢硅烷为有机化试剂，三(五氟苯基)硼烷为催化剂，反应原理如下：

其中A为SBA-15，B为溶剂，C为表面嫁接有机官能团的SBA-15，即高水热稳定性催化剂

优选地，所述溶剂为二氯甲烷、正己烷、乙醚、丙酮、乙醇中的一种或多种，所述溶剂与SBA-15型介孔分子筛的质量比为10～50:1；所述三(五氟苯基)硼烷加入量与所述含氢硅烷质量比为0.1～2％；所述含氢硅烷与所述SBA-15型介孔分子筛质量比为1～10:1。

优选地，所述洗涤剂为二氯甲烷、正己烷、乙醚、丙酮、乙醇中的一种或多种。

本发明第三方面提供了利用具有水热稳定性的介孔催化剂催化水热液化微藻制备生物油的方法，该方法包括如下步骤：

(1)将前述的具有水热稳定性的介孔催化剂、微藻和水加入到密闭反应釜中，加热升温进行水热液化；

(2)反应结束后，液化产物经过滤、萃取、蒸馏后得到生物油产品，该生物油产品中醛酮类物质含量占70wt％以上，其中5-羟甲基糠醛为最重要组分，含量在50％以上；酸类物质含量少，含氮量低。

优选地，所述介孔催化剂的加入量为微藻干重的1～10wt％。

优选地，所述的微藻选自杜氏盐藻、螺旋藻、小球藻和蓝藻中的一种或几种的混合物。

优选地，所述水热液化的反应条件为：液化温度为240℃～320℃；压力为5～18MPa；反应时间为10～45min，投料方式为间歇式或连续式。

所述具有水热稳定性的介孔催化剂在水热液化微藻制备生物油方法中被循环使用。

本发明的有益效果为：

(1)使用微藻为原料进行水热液化制油，可以克服和缓解化石能源紧缺和环境污染问题，同时也不需要对原料进行干燥处理，减少了过程的能耗，降低了生产成本。

(2)本发明的催化剂既耐水又耐热，满足生物质水热液化所需的反应条件，适合于对生物质催化水热液化获得高品质生物原油，且本发明制备高水热稳定性催化剂过程简单，原料易得。而未嫁接有机官能团的SBA-15型介孔分子筛由于水热稳定性较差，在水热液化过程中结构即发生塌陷，不能用于催化水热液化微藻制备生物油。

(3)整个工艺过程简单、能耗低、操作方便，具有工业化应用前景。

(4)本发明所涉及的催化微藻水热液化过程，显著的提高了生物油中醛酮类物质的含量，显著降低了酸类物质和含氮类物质含量，生物油品质得到提高，产物组成中5-羟甲基糠醛的含量占50％以上，后续经过适当的分离过程即可得到5-羟甲基糠醛，而由于5-羟甲基糠醛中含有活泼基团醛基和羟甲基,性质比较活泼,通过加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合等化学反应既可生产液体燃料，又可转化为一系列重要的有机化工原料。5-羟甲基糠醛被认为是一种介于生物质化学和石油基工业有机化学之间的关键中间体，可作为许多化学品的反应中间体，有望成为新的平台化合物，，应用领域广阔。本发明开辟了由藻类生物质直接制备功能性化学品的新路径，并使藻类组分中的糖类物质得到有效转化，具有非常大的工业化潜力。

(5)本发明的通过有机官能团为含氢硅烷嫁接的SBA-15型介孔分子可以在水热液化微藻制备生物油方法中被循环使用，而未嫁接有机官能团的SBA-15型介孔分子筛在水热液化过程中结构即发生塌陷，不能用于催化水热液化微藻制备生物油。这种效果是提前所不能预料到的。

附图说明

图1为本发明中水热稳定性提高机理示意图。如图1所示，未经硅烷基化改性的SBA-15表面富含大量羟基，容易吸附水，导致水分子容易侵蚀介孔骨架，引起坍塌；而经过硅烷基化改性的SBA-15表面变的更加疏水，使得水分子不易侵蚀介孔骨架，水热稳定性提高。

图2为本发明中介孔催化剂经过340℃水热测试0.5h后的投射电镜图，其中A:SBA-15；B:SBA-15-3；C:SBA-15-6。由图2可知，经过高温下水热测试后，未经硅烷基化嫁接改性的SBA-15介孔结构已经完全坍塌，而经过硅烷基化嫁接改性的SBA-15-3和SBA-15-6都保持完整的介孔结构，表面烷基化改性引进疏水性基团后SBA-15的水热稳定性得到极大的改善。

图3为本发明的催化水热液化微藻制备生物燃油的工艺流程图。

具体实施方式

本发明的具有高水热稳定性的介孔催化剂、其制备方法及用其催化水热液化微藻制备生物油的方法，结合实施例和附图详细说明如下。

催化剂制备实施例

将一定量SBA-15在110℃真空干燥12h，冷却至室温后加入一定量二氯甲烷和一定量含氢硅烷，约2min后加入一定量催化剂三(五氟苯基)硼烷，超声处理约5min，最后过滤，过程中先用大量二氯甲烷，再用大量正己烷洗涤，过滤所得白色固体在110℃真空干燥后即为介孔催化剂，命名如表1所示。

表1

1、取0.3g SBA-15在110℃真空干燥12h，冷却至室温后加入15mL二氯甲烷和1.5mmol二苯基硅烷，约2min后加入0.015mmol催化剂三(五氟苯基)硼烷，超声处理约5min，最后过滤，过程中先用大量二氯甲烷，再用大量正己烷洗涤，过滤所得白色固体在110℃真空干燥后即为介孔催化剂。

2、取0.3g SBA-15在110℃真空干燥12h，冷却至室温后加入15mL二氯甲烷和1.5mmol聚甲基氢硅氧烷，约2min后加入0.015mmol催化剂三(五氟苯基)硼烷，超声处理约5min，最后过滤，过程中先用大量二氯甲烷，再用大量正己烷洗涤，过滤所得白色固体在110℃真空干燥后即为介孔催化剂。

3、取0.3g SBA-15在110℃真空干燥12h，冷却至室温后加入15mL二氯甲烷和1.5mmol1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，约2min后加入0.015mmol催化剂三(五氟苯基)硼烷，超声处理约5min，最后过滤，过程中先用大量二氯甲烷，再用大量正己烷洗涤，过滤所得白色固体在110℃真空干燥后即为介孔催化剂。

4、取0.3g SBA-15在110℃真空干燥12h，冷却至室温后加入15mL二氯甲烷和1.5mmol1,1,3,3-四甲基二硅氮烷，约2min后加入0.015mmol催化剂三(五氟苯基)硼烷，超声处理约5min，最后过滤，过程中先用大量二氯甲烷，再用大量正己烷洗涤，过滤所得白色固体在110℃真空干燥后即为介孔催化剂。

5、取0.3g SBA-15在110℃真空干燥12h，冷却至室温后加入15mL二氯甲烷和1.5mmol二甲基苯基硅烷，约2min后加入0.015mmol催化剂三(五氟苯基)硼烷，超声处理约5min，最后过滤，过程中先用大量二氯甲烷，再用大量正己烷洗涤，过滤所得白色固体在110℃真空干燥后即为介孔催化剂。

6、取0.3g SBA-15在110℃真空干燥12h，冷却至室温后加入15mL二氯甲烷和1.5mmol三苯基硅烷，约2min后加入0.015mmol催化剂三(五氟苯基)硼烷，超声处理约5min，最后过滤，过程中先用大量二氯甲烷，再用大量正己烷洗涤，过滤所得白色固体在110℃真空干燥后即为介孔催化剂。

水热液化实施例：

首先按照料液比为1:10称取藻类样品和去离子水加入到间歇式反应釜中，催化剂的添加量为微藻干重的5wt.％，密封后将反应釜转移到加热炉中，然后在合适的反应条件下进行反应，反应条件为：液化温度为300℃；反应时间为30min。反应结束后，取出反应釜，冷却至室温。取出反应产物，经过过滤、萃取，产物混合液分成三部分：有机相、水相和固体残留物，有机相经过减压蒸馏去除溶剂后即为所述生物油，生物油中组分含量通过GC-MS分析得到。

1、按照料液比为1:10称取3g微藻样品和30mL水加入到反应釜中，催化剂的添加量为微藻的5wt.％，选用介孔催化剂为SBA-15-1，液化温度为300℃，反应时间为30min，生物油中醛酮类物质含量为74.5％，其中5-羟甲基糠醛的含量为62.8％。

2、按照料液比为1:10称取3g微藻样品和30mL水加入到反应釜中，催化剂的添加量为微藻的5wt.％，选用介孔催化剂为SBA-15-2，液化温度为300℃，反应时间为30min，生物油中醛酮类物质含量为74.9％，其中5-羟甲基糠醛的含量为62.3％。

3、按照料液比为1:10称取3g微藻样品和30mL水加入到反应釜中，催化剂的添加量为微藻的5wt.％，选用介孔催化剂为SBA-15-3，液化温度为300℃，反应时间为30min，生物油中醛酮类物质含量为72.3％，其中5-羟甲基糠醛的含量为56.8％。

4、按照料液比为1:10称取3g微藻样品和30mL水加入到反应釜中，催化剂的添加量为微藻的5wt.％，选用介孔催化剂为SBA-15-4，液化温度为300℃，反应时间为30min，生物油中醛酮类物质含量为72.5％，其中5-羟甲基糠醛的含量为62.6％。

5、按照料液比为1:10称取3g微藻样品和30mL水加入到反应釜中，催化剂的添加量为微藻的5wt.％，选用介孔催化剂为SBA-15-5，液化温度为300℃，反应时间为30min，生物油中醛酮类物质含量为81.9％，其中5-羟甲基糠醛的含量为70.5％。

6、按照料液比为1:10称取3g微藻样品和30mL水加入到反应釜中，催化剂的添加量为微藻的5wt.％，选用介孔催化剂为SBA-15-6，液化温度为300℃，反应时间为30min，生物油中醛酮类物质含量为80.1％，其中5-羟甲基糠醛的含量为62.6％。