本发明属于净水材料技术领域，具体涉及一种除镉、除砷纳米纤维膜及其制备工艺。
背景技术：
镉是一种十分危险的重金属元素，主要来源于工业生产及矿厂开采及冶炼等，经过雨水及废水排入各种水体中，鱼类等水系生物体内镉含量超标、镉大米等情况时有发生，严重威胁了人类的生存健康；在环境化学污染物中，砷是最常见、危害居民健康最严重的污染物之一。特别是随着现代工农业生产的发展，砷对环境的污染日趋严重。砷污染的主要来源为：砷化物和某些有色金属的开采和冶炼、含砷农药的生产和使用、煤的燃烧等。
目前，水环境中除镉、除砷的主要方法有离子交换、化学沉淀、吸附、膜分离等方法。吸附法是较为有效且经济的方法，纳米粒子由于吸附容量大、吸附速度快、选择性强而广泛应用于水体重金属吸附领域，而纳米粒子由于其体积较小，在吸附重金属不易于分离，容易造成水体的二次污染，因此需要将其负载于易成膜的高分子材料上，便于分离的同时可以保证其原有性质。
静电纺丝技术是利用高压电场力将具有粘弹性的高分子聚合物制备成纳米尺度纤维膜的一种新型纳米加工技术。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种具有易分离、吸附动力学快、吸附容量高等优点的纳米纤维膜，用于去除水中的镉和砷。
为了达到上述目的，本发明提供了一种用于去除水中的镉和砷的纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：将壳聚糖溶解于乙酸溶液中，得到壳聚糖溶液；将聚丙烯腈聚合物溶解于硫氰酸钠溶液中，制得聚丙烯腈溶液；将所述的壳聚糖溶液加入到所述的聚丙烯腈溶液中，制得纺丝液；
步骤2：将铁盐加入到所述的纺丝液中，搅拌至溶解，得到电纺丝液；将电纺丝液置于注射器中，进行静电纺丝，得到纳米纤维膜；
步骤3：将高锰酸钾与硫酸亚铁分别溶解于去离子水中，得到高锰酸钾溶液和硫酸亚铁溶液，边搅拌边将硫酸亚铁溶液加入到高锰酸钾溶液中，室温下搅拌1-2h，得到铁-锰混合液；
步骤4：将步骤2所得的纳米纤维膜浸入到步骤3所得的铁-锰混合液中反应2-8h，将反应体系加热至沸腾，加入NaOH溶液，停止加热，反应0.5-2h后，将纳米纤维膜取出，用去离子水冲洗，放入烘箱烘干，取出，得到用于去除水中的镉和砷的纳米纤维膜。
优选地，所述的步骤1中，乙酸溶液的体积分数为40％～60％，壳聚糖溶液中壳聚糖的重量浓度为3.5％-6.5％，所述的硫氰酸钠溶液的质量分数为40％～60％，所述的聚丙烯腈溶液中聚丙烯腈的重量浓度为3％-7％，壳聚糖溶液和聚丙烯腈溶液的体积比为1∶0.5-2。
优选地，所述的步骤2中的铁盐为氯化铁，纺丝液中铁盐的的重量浓度为0.05％-0.15％。
优选地，所述的步骤2中的静电纺丝的参数为喷丝口内径0.6-0.8mm，纺丝液流速0.8-1.2mL/h，喷丝头到接收滚筒的距离为10-20cm，接收滚筒转速2500±500rpm，温度20-30℃，相对湿度40％-70％。。
优选地，所述的步骤3中高锰酸钾溶液的重量浓度为1％-3％，硫酸亚铁溶液的重量浓度为4％-13％，高锰酸钾溶液和硫酸亚铁溶液的体积比为1∶0.5-2。
优选地，所述的步骤4中的NaOH溶液的浓度为3-6mol/L，NaOH溶液和铁-锰混合液的比例为1mL∶3-5ml。
优选地，所述的烘干的温度为60-80℃。
本发明还提供了上述的用于去除水中的镉和砷的纳米纤维膜的制备方法所制备的纳米纤维膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、壳聚糖是一种对环境友好的材料，价格低廉，但对镉和砷的吸附性较差；铁-锰纳米粒子对镉和砷具有较好的吸附效果，但由于其粒径较小，不利于分离，容易造成二次污染，本发明将铁-锰纳米粒子负载与壳聚糖纳米纤维膜之上，在保证吸附性的同时，易于分离，在纺丝液中加入铁盐，更进一步保证了吸附效果。
2、本发明通过静电纺丝技术将含有聚丙烯腈的壳聚糖溶液制成比表面积大、柔韧性强、孔隙率高的高分子纳米纤维膜，将高分子纳米纤维膜浸入提前配置的铁-锰混合溶液中，调节pH，制备出具有除镉、除砷功能的高分子纳米纤维膜。本发明的纳米纤维膜具有易分离、吸附动力学快、吸附容量高等优点。
3、本发明使用壳聚糖、聚丙烯腈、铁盐、锰盐为主要原料，价格低廉、简单易得、对环境友好。
4、本发明在制备纺丝液过程中加入铁盐，功能粒子负载时将膜浸泡与铁-锰混合液中，保证了复合纤维膜对镉及砷的吸附效果。本发明的复合膜的制作工艺简单、材料来源广泛、环境友好、不会产生二次污染，在水体重金属吸附去除领域有较为广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种用于去除水中的镉和砷的纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：
步骤1：将5g壳聚糖(上海天清生物生物材料有限公司)溶解于100ml体积分数为50％的乙酸溶液中，得到5％的壳聚糖溶液；用去离子水配置质量分数为50％硫氰酸钠溶液，将5g的聚丙烯腈聚合物(上海石油化工股份有限公司)溶解于100ml质量分数为50％硫氰酸钠溶液中，60℃恒温溶解，制得5％的聚丙烯腈溶液。将上述壳聚糖溶液缓慢加入到上述聚丙烯腈溶液中，制得纺丝液；
步骤2：将0.12gFeCl3加入到上述纺丝液中，搅拌至溶解，得到电纺丝液。将电纺丝溶液置于10ml注射器中，进行静电纺丝，喷丝口内径0.8mm，纺丝液流速1.2mL/h，喷丝头到接收滚筒的距离为15cm，接收滚筒转速2500rpm，温度25℃，相对湿度50％，得到纳米纤维膜。
步骤3：将1.2g高锰酸钾和6.3g硫酸亚铁分别溶解于100mL去离子水中，得到高锰酸钾溶液和硫酸亚铁溶液，在磁力搅拌条件下，将所得的硫酸亚铁溶液缓慢加入到所得的高锰酸钾溶液中，室温下继续搅拌1.5h小时，得到铁-锰混合液。
步骤4：将步骤2所得的纳米纤维膜浸入到步骤3所得的铁-锰混合液中反应6h，将反应体系加热至沸腾，加入50ml 5M NaOH溶液，停止加热，反应1h后，将纳米纤维膜取出，用去离子水冲洗数次后，放入80℃烘箱烘干10h，取出，得到用于去除水中的镉和砷的纳米纤维膜。
实验表明：按此比例制作的静电纺丝纳米纤维膜对砷和镉的吸附能力增加，对于10mg/L As(III)和As(V)溶液(pH＝6.0)，吸附容量分别为9.0mg/g和3.0mg/g。在镉溶液初始浓度为50mg/L，pH＝6.0，纳米纤维膜对二价镉(II)的平衡吸附容量为51.8mg/g。
实施例2
一种用于去除水中的镉和砷的纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：
步骤1：将5g壳聚糖(上海天清生物生物材料有限公司)溶解于100ml体积分数为50％的乙酸溶液中，得到5％的壳聚糖溶液；用去离子水配置质量分数为50％硫氰酸钠溶液，将5g的聚丙烯腈聚合物(上海石油化工股份有限公司)溶解于100ml质量分数为50％硫氰酸钠溶液中，60℃恒温溶解，制得5％的聚丙烯腈溶液。将上述壳聚糖溶液缓慢加入到上述聚丙烯腈溶液中，制得纺丝液；
步骤2：将0.24gFeCl3加入到上述纺丝液中，搅拌至溶解，得到电纺丝液。将电纺丝溶液置于10ml注射器中，进行静电纺丝，喷丝口内径0.8mm，纺丝液流速1.2mL/h，喷丝头到接收滚筒的距离为15cm，接收滚筒转速2500rpm，温度25℃，相对湿度50％，得到纳米纤维膜。
步骤3：将2.4g高锰酸钾和12.6g硫酸亚铁分别溶解于100mL去离子水中，得到高锰酸钾溶液和硫酸亚铁溶液，在磁力搅拌条件下，将所得的硫酸亚铁溶液缓慢加入到所得的高锰酸钾溶液中，室温下继续搅拌1.5h小时，得到铁-锰混合液。
步骤4：将步骤2所得的纳米纤维膜浸入到步骤3所得的铁-锰混合液中反应6h，将反应体系加热至沸腾，加入50ml 5M NaOH溶液，停止加热，反应1h后，将纳米纤维膜取出，用去离子水冲洗数次后，放入80℃烘箱烘干10h，取出，得到用于去除水中的镉和砷的纳米纤维膜。
实验表明：按此比例制作的静电纺丝纳米纤维膜对砷和镉的吸附能力进一步增加，对于10mg/L As(III)和As(V)溶液(pH 6)，吸附容量分别为11.8mg/g和5.6mg/g。在镉溶液初始浓度为50mg/L，pH＝6.0，纳米纤维膜对二价镉(II)的平衡吸附容量为56.8mg/g。