交叉参考本申请主张于2015年6月19日提交的且标题为“用于选择性乙烯低聚的防污催化剂组合物(antifoulingcatalystcompositionsforselectiveethyleneoligomerization)”的美国临时专利申请系列号62/181,955的权益。本公开的实施例通常涉及用于乙烯低聚的催化剂系统，且更具体地说，涉及用于可减少不当聚合的乙烯低聚的防污催化剂系统。
背景技术：
：1-丁烯和1-己烯尤其对于聚乙烯的生产来说是重要的石油化学产品。乙烯与其它α-烯烃尤其1-丁烯和1-己烯的反应形成可用作商业聚合物的各种级别的线性低密度聚乙烯(linearlowdensitypolyethylene，lldpe)。1-丁烯的来源是来自烃裂化装置(例如，蒸汽裂化装置或流化催化裂化装置)的流出物的丁烯馏份。然而，从此流出物回收1-丁烯的过程需要可能使过程不当的若干困难的过程步骤。若干商业过程选择性地将乙烯寡聚到例如1-丁烯和1-己烯的α烯烃中。商业上成功的二聚过程为由法国石油研究院(institutefrancaisdupetrole，ifp)研发的alphabutoltm过程，所述alphabutoltm过程在a.forestiere等人的“利用均相催化剂对单烯烃的低聚(oligomerizationofmonoolefinsbyhomogenouscatalysts)”石油、天然气的科学与技术，法国石油研究所杂志，第663-664页(2009年11月，第6册，第64卷)中予以描述。此过程使用含有作为过程流体的1-丁烯的起泡点反应器来选择性地将乙烯寡聚到1-丁烯中。存在关于低聚系统的已知问题：聚合物形成物。长停留时间和不良高放热反应除热导致聚乙烯基残基的形成。持续污垢的负影响是越来越频繁的过程停工和用于清除粘附聚合物残基的较高维护成本。聚合物残基可逐层形成且最终封闭具有流体流动的位置中的开口和孔口。另外，沿着反应器壁的聚合物涂层可充当绝缘体，从而可能不利地影响到反应器系统的热传递。聚合物还可能聚集可能为催化活性的或可能有害反应过程的残渣。尤其麻烦的问题是“热点”的形成。热点是外部冷却无效且催化剂活性高的区域。其表示过程控制的缺失。热点可以是所聚集的聚合物的区域，所述所聚集的聚合物包含促进包含聚合反应的负反应的催化活性材料。如果任其发展，那么热点可能最终导致由于冷却能力的缺失所产生的过程关闭、聚合反应失控或两者。技术实现要素：因此，一直需要一种有效方法来防止反应器系统壁和管道上的聚合污垢，同时维持所要低聚速率和选择率以形成反应产物。根据一个实施例，可减少聚合污垢的催化剂系统可包括至少一个钛酸酯化合物、至少一个铝化合物和防污剂。防污剂可选自以下各项中的一个或多个：磷或磷盐；磺酸酯或磺酸盐；锍或锍盐；包括环状部分的酯；酐；聚醚；以及长链胺封端的化合物。催化剂系统可进一步包括非聚合醚化合物。根据另一实施例，可通过一种方法选择性地产生1-丁烯，所述方法可包括使乙烯与催化剂系统接触以寡聚乙烯，从而选择性地形成1-丁烯。催化剂系统可包括至少一个钛酸酯化合物、至少一个铝化合物，和防污剂。防污剂可选自以下各项中的一个或多个：磷或磷盐；磺酸酯或磺酸盐；锍或锍盐；包括环状部分的酯；酐；聚醚；以及长链胺封端的化合物。本公开中所描述的实施例的额外特征和优点将在下文的具体实施方式中进行阐述，且所属领域的技术人员将部分地通过所述描述而容易地清楚或通过实践所描述的实施例(包含下文的具体实施方式和权利要求书)来认识到所述额外特征和优点。具体实施方式本公开的一个或多个实施例是针对催化剂系统，所述催化剂系统可用于促进乙烯低聚，例如对乙烯的二聚以形成1-丁烯或1-己烯，同时减少由不当聚合所引起的反应器污垢。在本公开中这些催化剂系统有时被称作“防污乙烯低聚催化剂系统”或“防污催化剂系统”。所描述的防污催化剂系统可包括至少一个钛酸酯化合物、至少一个铝化合物，和至少一个防污剂。防污催化剂系统可进一步包括一个或多个非聚合醚化合物，且防污催化剂系统的组分可混合于例如己烷的溶剂中。防污催化剂系统可用于选择性地寡聚乙烯以产生1-丁烯，同时减少不当聚合，在本公开中有时被称作“污垢”。举例来说，反应器污垢可能由于固态聚乙烯基残基的形成而出现，所述残基可能减少流体流动且完全阻止或至少部分地阻止反应器系统中的流体以所要速率流动。应理解，所描述的“防污乙烯低聚催化剂系统”或“防污催化剂系统”可能不能在反应期间完全消除污垢。然而，这些催化剂系统相比于不包含如本公开中所描述的防污剂的催化剂系统来说减少了污垢。此外，应理解，本公开的催化剂系统可对乙烯低聚反应(例如乙烯二聚以形成1-丁烯)有用，同时它们还可用于其它化学反应的催化剂，且本公开中所描述的防污催化剂系统不应视为限制其用于对乙烯的二聚以形成1-丁烯。应进一步理解，本公开中所描述的防污剂可并入有含有例如非钛基催化剂的其它催化剂系统。如本公开中先前所描述，所描述的防污催化剂系统的实施例可包括一个或多个钛酸酯化合物，所述一个或多个钛酸酯化合物可充当本公开中所描述的催化剂系统中的催化剂。虽然防污催化剂系统中可包含若干钛酸酯化合物，但是在一些实施例中，防污催化剂系统中可包含单个钛酸酯化合物。在一个或多个实施例中，钛酸酯化合物可以是钛酸烷基酯。钛酸烷基酯可具有结构ti(or)4，其中r是支链或直链烷基。在一个或多个实施例中，每个烷基可包括2到8个碳原子，其中每个r基团可相同或不同。合适的钛酸烷基酯可包含钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯(有时被称作钛丁醇或钛酸四丁酯)、钛酸2-四乙基己基酯，或其组合。在一个或多个实施例中，防污催化剂系统的钛酸酯化合物由钛酸四正丁酯组成。还如本公开中先前所描述，所描述的防污催化剂系统的实施例可包括一个或多个铝化合物，所述一个或多个铝化合物可充当本公开中所描述的催化剂系统中的助催化剂。虽然防污催化剂系统中可包含若干铝化合物，但是在一些实施例中，可包含单个铝化合物。在一个或多个实施例中，防污催化剂系统中可包含一个或多个烷基铝化合物。烷基铝化合物可具有alr'3或alr'2h的结构，其中r'是包括1到20个碳原子的直链或支链烷烃，或铝氧烷结构(即，三烷基铝化合物的部分水解产物)。烷基铝化合物的r'基团可能彼此相同或不同。举例来说，但不作为限制，合适的烷基铝化合物可包含三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝，或其组合。在一个或多个实施例中，防污催化剂系统的铝化合物由三乙基铝组成。本公开中所描述的防污催化剂系统包含至少一个防污剂。防污剂可以是添加到减少由聚合物产生的污垢的催化剂系统的任何添加剂。所预期的防污剂包含鏻或鏻盐、磺酸酯或磺酸盐、锍或锍盐、酯、酐、聚醚，以及长链胺封端的化合物。应理解，如本公开中所使用，以特定化学部分(例如，“磺酸酯防污剂”或“鏻防污剂”)命名的防污剂包括所述特定化学部分中的至少一个，但也可包含额外化学部分。举例来说，“磺酸酯防污剂”是包含磺酸酯部分的防污剂且“鏻防污剂”是包含鏻部分的防污剂。在一个或多个实施例中，防污催化剂系统包括一个或多个鏻防污剂。如本公开中所使用，鏻防污剂包含包括化学结构#1中所描绘的鏻结构的任何化合物，其中r1、r2、r3和r4表示可含有其它部分的化学基团，且各个r基团可彼此相同或不同。一般而言，可将鏻防污剂作为鏻盐引入到防污催化剂系统中，其中鏻阳离子与阴离子化合物形成离子键。如本公开中所使用，鏻防污剂包含鏻盐或解离的鏻阳离子。●化学结构#1—广义的鏻阳离子合适的鏻防污剂包含但不限于四烷基鏻盐。举例来说，防污剂可包含四烷基卤化鏻(例如，四丁基卤化鏻)、丙二酸鏻(例如，四丁基丙二酸鏻)、三己基十四烷基卤化鏻(例如，三己基十四烷基溴化鏻)、四丁基卤化鏻(例如，四丁基碘化鏻)、四丁基鏻四卤代硼酸酯(例如，四丁基鏻四氟硼酸酯))、四丁基卤化鏻(例如，四丁基氯化鏻)、四丁基鏻六卤代鏻酸酯(例如，四丁基鏻六氟磷酸酯)和四丁基鏻四卤代硼酸酯(例如，四丁基鏻四氟硼酸酯)。如贯穿本公开所使用，卤化物可包含氟化物、氯化物、溴化物，或碘化物(且“卤代”可包含元素氟、氯、溴，或碘)。在一个或多个实施例中，r基团(即，r1、r2、r3和r4)可以是支链或非支链烷烃、烯烃或芳基，且r基团可彼此相同或不同。在一个或多个实施例中，防污催化剂系统包括一个或多个磺酸酯防污剂。如本公开中所使用，磺酸酯防污剂包含包括化学结构#2中所描绘的结构的任何化合物，其中r表示可含有其它部分的化学基团。一般而言，可将磺酸酯防污剂作为磺酸盐引入到防污催化剂系统中，其中锍阴离子与阳离子化合物形成离子键。如本公开中所使用，锍防污剂包含锍盐或解离的锍阴离子。●化学结构#2—广义的磺酸酯阴离子合适的磺酸酯防污剂包含但不限于磺酸盐。举例来说，磺酸酯防污剂可以包含但不限于十二烷基苯磺酸钠、二辛基磺化丁二酸钠、四丁基磷甲磺酸酯、四丁基磷对甲苯磺酸酯，和十六烷基三甲基铵对甲苯磺酸酯。在其它实施例中，合适的防污剂可包含非盐磺酸酯(即，不解离为盐的磺酸酯)，例如磺酸铵。举例来说，适用作防污剂的非盐磺酸酯包含但不限于3-(二甲基(十八基)铵基)丙烷-1-磺酸酯、3,3'-(1,4-双十二烷基对二氮己环-1,4-二鎓-1,4-二基)双(丙烷-1-磺酸酯)，和3-(4-(第三丁基)吡啶并)-1-丙磺酸酯。在一个或多个实施例中，防污催化剂系统包括一个或多个锍防污剂。锍防污剂通常以化学结构#3描绘，其中r1、r2和r3表示可含有其它部分的化学基团，且各个r基团(即，r1、r2和r3)可彼此相同或不同。一般而言，可将锍防污剂作为锍盐引入到防污催化剂系统中，其中锍阳离子与阴离子化合物形成离子键。如本公开中所使用，锍防污剂包含锍盐或解离的锍阳离子。●化学结构#3—广义的锍阳离子在另一实施例中，防污剂可包含酯防污剂或酐防污剂，其中在一些实施例中，酯或酐防污剂包括环状部分。含有环状部分的合适酯或酐防污剂可包含但不限于ε-己内酯、2-乙酸苯乙酯，和聚异丁烯基丁二酸酐。在一些实施例中，酯或酐部分包含于环状部分中。然而，在其它实施例中，酯或酐部分与环状部分分离。实例环状部分包含但不限于环烷基和芳基，但可包含：包含环形原子结构的任何化学部分。在一些实施例中，酯或酐防污剂可以是酯或酐封端的聚合物，其具有从150克/摩尔(g/mol)到200,000g/mol(例如，从150g/mol到1,000g/mol、从150g/mol到2,000g/mol、从150g/mol到3,000g/mol、从150g/mol到5,000g/mol、从150g/mol到10,000g/mol、从150g/mol到50,000g/mol、从150g/mol到100,000g/mol、从150g/mol到150,000g/mol、从1,000g/mol到200,000g/mol、从5,000g/mol到200,000g/mol、从10,000g/mol到200,000g/mol、从50,000g/mol到200,000g/mol，或从100,000g/mol到200,000g/mol)的数目平均分子量(mn)。在另一实施例中，防污剂可包含一个或多个聚醚防污剂。聚醚防污剂可包含单体单元，所述单体单元包括具有分离醚部分的一个、两个、三个、四个，或甚至更多个碳原子的碳链。举例来说，本公开中所预期的一个聚醚包含化学结构#4中所描绘的聚醚，其中m等于1到10(例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，或甚至更多个，例如m等于至少10、至少25、至少50或至少75，且小于或等于100)且n是1到50,000。化学结构4中的r可表示氢原子，或含或不含分支或取代基的烷基。在实施例中，r可包含至少5、至少10，或甚至更多个碳原子)。举例来说，合适的聚醚防污剂可以是聚四氢呋喃(其中m＝4)。根据一或多个实施例，聚醚防污剂可具有从150克/摩尔(g/mol)到200,000g/mol(例如，从150g/mol到1,000g/mol、从150g/mol到2,000g/mol、从150g/mol到3,000g/mol、从150g/mol到5,000g/mol、从150g/mol到10,000g/mol、从150g/mol到50,000g/mol、从150g/mol到100,000g/mol、从150g/mol到150,000g/mol、从1,000g/mol到200,000g/mol、从5,000g/mol到200,000g/mol、从10,000g/mol到200,000g/mol、从50,000g/mol到200,000g/mol，或从100,000g/mol到200,000g/mol)的数目平均分子量(mn)。●化学结构#4—实例聚醚防污剂在另一实施例中，防污剂可包含一个或多个长链胺封端的防污剂。在一个或多个实施例中，长链胺封端的防污剂可具有从150克/摩尔(g/mol)到200,000g/mol(例如，从150g/mol到1,000g/mol、从150g/mol到2,000g/mol、从150g/mol到3,000g/mol、从150g/mol到5,000g/mol、从150g/mol到10,000g/mol、从150g/mol到50,000g/mol、从150g/mol到100,000g/mol、从150g/mol到150,000g/mol、从1,000g/mol到200,000g/mol、从5,000g/mol到200,000g/mol、从10,000g/mol到200,000g/mol、从50,000g/mol到200,000g/mol，或从100,000g/mol到200,000g/mol)的数目平均分子量(mn)。合适的长链胺封端的防污剂包含但不限于聚异丁烯单琥珀酰亚胺和聚异丁烯双琥珀酰亚胺。应理解，虽然一些实施例可含有为单个化学物种防污剂，但是在其它实施例中，两个或多于两个不同防污剂物种可作为防污剂呈现。在实施例中，可呈现相同类型的两个或多于两个不同防污剂物种。举例来说，催化剂系统可包括鏻的两个不同物种、磺酸酯的两个不同物种、锍的两个不同物种、酯的两个不同物种、酐、聚醚的两个不同物种，或长链胺封端的化合物的两个不同物种。在额外实施例中，催化剂系统可包括两个或多于两个不同类型的防污剂(即，鏻或磷盐、磺酸酯或磺酸盐、锍或锍盐、包括环状部分的酯、酐、聚醚和长链胺封端的化合物的任何两个或多于两个)。一些防污剂物种可包含两个或多于两个类型的防污剂。举例来说，具有一个类型的防污剂的阴离子和不同防污剂的阳离子的盐可通常包括两个类型的防污剂。此防污剂的实例包含四丁基磷甲磺酸酯和四丁基磷对甲苯磺酸酯，所述四丁基磷甲磺酸酯和四丁基磷对甲苯磺酸酯为包含磺酸酯和鏻的盐。在一个或多个实施例中，防污催化剂系统可包括一个或多个非聚合醚化合物。一个或多个醚化合物可包含环状非聚合醚，例如但不限于，四氢呋喃(thf)、二氧杂环己烷、四氢吡喃(thp)，或其组合。如本公开中所使用，“非聚合”醚是指包含一个或多个醚但不包含长醚聚合物链的化合物。通常，这些非聚合醚包括一个或两个醚部分，且包括少于10个醚部分。虽然在所有实施例中本公开中所描述的防污催化剂系统均不需要醚化合物，但是包含酯或酐作为防污剂的防污催化剂系统可尤其适合于不包含酯。相信一些防污剂的酯或酐功能性可至少部分地复制或模仿防污催化剂系统中醚的功能性，从而再现包含在无额外醚化合物的情况下足以达到其目的的酯或酐的防污催化剂系统的一些实施例。防污催化剂系统可包括至少一个或多个钛酸酯化合物、一个或多个铝化合物和一个或多个防污剂。在一个或多个实施例中，全部钛酸酯化合物与全部铝化合物的摩尔比可以是从1:10到1:1(例如，从1:10到1:2、从1:10到1:3、从1:10到1:4、从1:10到1:5、从1:10到1:6、从1:10到1:7、从1:10到1:8、从1:10到1:9、从1:9到1:1、从1:8到1:1、从1:7到1:1、从1:6到1:1、从1:5到1:1、从1:4到1:1、从1:3到1:1，或从1:2到1)。在一个或多个实施例中，全部钛酸酯化合物与全部防污剂的摩尔比可以是从1:10到1:0.01(例如，从1:10到1:0.05、从1:10到1:0.1、从1:10到1:0.3、从1:10到1:0.5、从1:10到1:0.7、从1:10到1:1、从1:10到1:2、从1:10到1:3、从1:10到1:5、从1:5到1:0.01、从1:3到1:0.01、从1:2到1:0.01、从1:1到1:0.01、从1:0.7到1:0.01，或从1:0.3到1:0.01)。在一个或多个实施例中，全部钛酸酯化合物与全部非聚合醚化合物的摩尔比可以是从1:10到1:0(例如，从1:5到1:0、从1:3到1:0、从1:2到1:0、从1:1到1:0、从1:0.5到1:0、从1:0.3到1:0、从1:0.1到1:0、从1:10到1:0.1、从1:10到1:0.5、从1:10到1:1、从1:10到1:2，或从1:10到1:5)。应理解，本公开中先前所描述的防污催化剂系统的组分的摩尔比表示与钛酸酯化合物的总量相应的防污催化剂系统的每个组分的总量，其中“总”量是指可被视为特定组分类型(即，钛酸酯化合物、铝化合物、非聚合醚化合物，或防污剂)的防污催化剂系统的所有物种的摩尔量。组分的总量可包含两个或多于两个化学物种，所述化学物种分别为钛酸酯化合物、铝化合物、非聚合醚化合物或防污剂。根据本发明的另一实施例，可通过以下产生1-丁烯：使乙烯与先前所描述的防污催化剂系统接触以寡聚乙烯从而形成1-丁烯。在一个或多个实施例中，将乙烯和防污催化剂系统供应到反应器并混合。反应可执行为间歇反应或为连续过程反应，例如连续搅拌槽反应器过程。根据另外实施例，反应器的压力可从5巴到100巴，且反应器温度可从30摄氏度(℃)到180℃。然而，尤其考虑到反应器系统的特殊设计和反应物和催化剂的浓度，预期超出这些范围的处理情况。本公开的反应基本上限制或不包含乙烯(例如，包括100个或更多个单体乙烯单元的聚合物)的聚合。在实施例中，聚合物形成物可限于少于反应物的百万分之500、300，或甚至100。在一个或多个实施例中，在不受理论束缚的情况下，相信防污剂的杂原子可与在催化剂系统中用作催化剂的钛酸酯化合物形成弱配位。相信在一个或多个实施例中，烷基或防污剂的其它相对长链基团可起到某些作用以防止乙烯进入钛酸酯化合物的催化中心。限制乙烯进入到钛酸酯催化位点可减少乙烯的聚合且因此减少反应器污垢。在一个或多个实施例中，将防污剂引入到催化剂系统中可抑制聚合物形成，同时不会显著减小1-丁烯形成物的催化活性。在一个实施例中，通过防污剂的纳入聚合物形成物(污垢)可减少至少5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或甚至95％。在一个实施例中，通过防污剂的纳入，1-丁烯产物可增多、保持相同，或可减少小于或等于50％、40％、30％、20％、10％或甚至5％。在一些实施例中，防污剂可减少聚合物形成物(例如减少至少5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或甚至95％)且1-丁烯产品率增大、不影响或减少小于或等于50％、40％、30％、20％、10％或甚至5％。相比于不含防污剂的催化剂系统，基于包含所描述的一个或多个防污剂的催化剂系统会减小根据百分比计算的聚合物形成速率和催化活性。实例以下实例将进一步阐明防污催化剂系统的各种实施例。实例本质上是说明性的，且不应理解为限制本公开的主题。为评估所描述的防污催化剂系统的防污效果，实行和评估乙烯低聚反应。阐明具有不同防污剂或无额外防污剂的多个样本防污催化剂系统(如表1中“比较实例”所列的对照样本)。为进行实验，使用含有钛酸正丁酯(在表1中被表示为“ti”)、thf、三乙基铝(有时被称作“teal”)和防污剂(在表1中被表示为“afa”)的催化剂混合物。。表1中列出用于每个实例的ti:afa的摩尔比。实例中ti:thf:teal的摩尔比是1:6:7.5。低聚实验在包含各自具有400毫升(ml)容量的8个高压釜反应器的台架中进行。在实验运行之前，对台架进行惰化过程，所述过程包括使用滑油真空泵抽空反应器且加热到160℃。在达到稳定温度之后，使用氮气将台架加压到4巴且以约300rpm的搅拌速度操作搅拌器。接着，在加压开始后三分钟，打开气体出口阀以将氮气释放到排气口。在已开始气体释放之后的两分钟，打开从主排气管到真空泵的阀以抽空台架。对台架抽空持续15分钟。接着，关闭气体出口阀，且再次使用氮气加压台架。运行泵压循环持续至少30小时。接着在真空中抽空台架持续另外6到8小时。在最后一小时期间，将高压釜反应器冷却到45℃。接着将台架加压到3巴，直到开始反应为止。准备好包括催化剂混合物的组分的装料器。为准备装料器，在手套箱中制备两份储备溶液。将庚烷用作溶剂且使用一定量的庚烷以使得标称地填充高压釜反应器。第一溶液含有与90％庚烷混合的teal助催化剂。第二溶液含有与10％庚烷混合的钛酸正丁酯催化剂、thf和防污剂。将第一溶液和第二溶液相应地放到第一溶液装料器和第二溶液装料器中。为进行低聚实验，将台架中的压力释放到约0.2巴。将装料器中的teal/庚烷的第二溶液注入到反应器中。通过使用乙烯将装料器加压到10巴且打开装料器与反应器之间的阀门来实现装料。接着，将乙烯用作装料气体以35巴的压力注入第二溶液装料器的内含物。将反应器的目标压力设定为23巴。自动开始到反应器中的气体投加。反应器中的温度上升且将温度设定为目标值53.5℃。在开始乙烯投加之后，运行反应持续75分钟。在75分钟反应时间之后，通过注入1ml的乙醇来终止反应。从反应器释放压力，且将温度设定为20℃。打开反应器且移除包含挡板和搅拌器的反应器的内含物且将其放置于75℃下的加热烘炉中持续一小时。接着，使用10wt.％的含水硫酸溶液冲洗反应器中的残基以溶解任何催化剂残基。过滤剩余的固态聚合物且在110℃下的烘炉中隔夜脱水并称重。表1展示用于利用样本催化剂系统中的每一个的反应的聚合物沉积物的二聚活性和重量。如通过表1的反应数据显而易见，防污添加剂的添加在一定程度上减少了聚合物形成物，同时维持相对高的二聚活性。表1如表1中所展示，数个受测试防污剂减少了所产生的聚合物，同时未显著减小催化活性。表2描绘基于(不包含防污剂的)比较实例与包含防污添加剂的每个实例之间所观察到的改变的关于活性减小和所产生聚合物的减少的数据。表2实验编号活性减小(负为活性增大)聚合物形成物减少比较实例0.0％0.0％实例#1-3.9％95.8％实例#296.1％100.0％实例#35.3％92.6％实例#48.8％92.7％实例#527.2％85.7％实例#6-6.1％92.4％实例#7-2.6％88.9％实例#8-0.4％77.9％实例#90.9％73.0％实例#10-0.9％82.6％实例#1118.9％89.2％实例#12-2.2％73.8％实例#13-4.4％84.0％实例#1411.8％48.4％如表2中所展示，数个防污剂抑制了聚合物形成物(例如，减少至少5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或甚至95％)，同时未显著降低活性(例如，活性减小小于或等于50％、40％、30％、20％、10％或甚至5％，或甚至增大活性)。应注意，以下权利要求项中的一个或多个利用术语“其中”为过渡短语。出于限定本发明技术的目的，应注意，此术语在权利要求项中引入为开放的过渡短语，其用于引入结构的一系列特征的引述且应以与更常用的开放的前导术语“包括”相同的方式解释。应理解，指派到特性的任何两个定量值可构成所述特性的范围，且在本公开中预期由给定特性的所有规定定量值形成的范围的所有组合。已详细且参照其具体实施例描述本公开的主题，应注意，甚至在于伴随本发明描述的图式中的每一个中说明具体元件的状况下，本文中所公开的各种细节不应视为暗示这些细节涉及为本文中所描述的各种实施例的必需的部件的元件。实际上，所附权利要求书应视为对本公开的宽度和本文中所描述的各种实施例的对应范围的单独表示。另外，显而易见的是在不脱离所附权利要求书的范围的情况下可进行修改和变化。当前第1页12