本发明涉及一种磁性吸附剂及催化剂载体的制备方法，适用于催化剂领域。
背景技术：
吸附剂通常具有较大比表面、适宜的孔道结构，能够从混合气体或液体中吸附出某些成分，在生活生产中起着至关重要的作用，已广泛应用与化工、环境保护、医药卫生和生物工程等领域。常用的吸附剂有硅胶、活性氧化铝、活性炭、分子筛等，在化工和环境保护方面主要用于净化废气，水处理等。随着环境问题日趋严重，尤其是水资源污染，直接性的危害着人类健康，亟待解决。利用吸附剂进行水处理，吸附水中的微量污染元素，具有独特的优势，经济高效、操作方便快捷。活性炭被用于水处理已有较长历史。粉末或颗粒型吸附剂表面积较大，被更多应用于吸附实例中，但较难回收是其面临的一大难题，易造成二次污染。如何进行分离回收也是实现二次利用、缩小成本的前提。传统过滤法效率低、工序复杂，也易造成吸附剂的流失。相比之下，磁分离法是一种高效、便捷的分离方法。近些年来，可磁化或可通过磁性分离的吸附剂受到人们越来越多的关注。磁性吸附剂在水中具有良好分散度，对目标吸附物进行快速吸附后，利用自身磁性即可实现固液分离，很好的解决了传统吸附剂难以回收、再利用的问题。
现有磁性复合吸附剂的制备方法包括高温分解法、溶胶-凝胶法、化学共沉淀法、微乳法等。这些方法所制备出的磁性吸附剂磁性相对不稳定、磁性铁氧化物颗粒分布不均，较难控制吸附剂磁化程度。同时具有制备流程复杂，可控性低等缺点。如专利201310561430.6中，先将粉末活性炭浸泡入硝酸溶液内，再通过蒸馏水清洗等步骤进行预处理，成比例将其加入Fe2+与Fe3+配制成的可溶性盐溶液中，同时加入配合剂与分散剂，吸附饱和后，进行升温、沉淀、陈化、洗涤等工序，制备出磁性炭基吸附剂。
在环境问题日益严重的今天，探索绿色可持续化学合成，开发高效可循环使用的催化剂已经成为一大研究重点。许多贵金属的催化剂价格昂贵，贵金属资源的循环利用带来的经济效益日益显著，受到了人们的广泛关注。催化剂与反应体系的分离则是回收催化剂的第一步，在传统的多相反应体系中，传统的固态催化剂的分离方法有过滤法、离心沉降法等，但这些传统方法都需要专属设备或复杂工序进行分离，且分离效率也相对较低。
催化剂载体对催化剂的性能有很大程度的影响，通过对催化剂载体进行一定修饰，将催化剂改性成磁性催化剂，在外加磁场的作用下进行磁分离，可以在很大程度上实现催化剂的回收。但现有方法例如浸渍法、物理包覆法等使催化剂包含上磁性物质，磁性也不稳定，所含磁性铁氧化物不均一，工艺繁琐，且都在一定的程度上影响了催化活性。
技术实现要素：
针对现有技术磁性不稳定、磁性物质不均一、操作较为繁琐的缺点，本发明提供一种利用原子层沉积的办法，在吸附剂或催化剂载体上覆盖磁性铁氧化物，使其具有磁性。该方法操作便捷，工序简单，成本较低，磁性物质均匀可控，提供磁性的同时并不影响吸附及催化性能，并可实现自动化操作，有望投入大规模生产。
本发明提供的高比表面积磁性吸附剂或磁性催化剂载体的制备方法，具体步骤如下：
步骤一：首先将所选取的载体置于自行搭建的原子层沉积反应设备中，通入惰性气体并抽真空，调节反应腔出口阀门是腔内压力控制在10～103Pa范围，通过加热使载体处于350℃～600℃范围内；
步骤二：对所放入的载体进行原子层级可控包覆，具体一个周期包括如下四个环节：
(1)向反应腔持续通入含铁金属元素的有机前驱体蒸气t1秒，使其与载体表面进行饱和吸附，与载体表面官能团发生交换；
(2)通入惰性气体t2秒，直至未反应完全的前驱体及反应副产物吹扫干净；
(3)向腔体通入第二种反应前驱体(氧化性气体)t3秒，与在第一环节中吸附在载体表面的前驱体发生反应；
(4)重复第二环节t4秒，吹扫未反应物与副产物；
所述载体为具有较大比表面积的活性炭、纯硅分子筛MCM-41、Q-10、γ-Al2O3。所述的反应设备为固定床、转动床、流化床中的一种。含有Fe元素的金属有机化合物为FeCp2、Fe(thd)3、Fe2(OtBu)3、FeCl3中的一种。所述的氧化剂为O2、O3、H2O、H2O2中的一种，优选氧气，流量为20ml/min。所述的惰性气体为氦气、氮气、氩气中的一种。步骤二中的四个环节t1-t2-t3-t4分别依据所放入载体的比表面积大小来调整时间长短。
本发明的优势在于：
本发明所制备的高比表面积磁性吸附剂或磁性催化剂载体的磁性较稳定，磁性铁氧化物能均匀添加到原始载体上，便于吸附剂在吸附后实现分离再利用，以及在多相催化反应中催化剂的回收。避免了浸渍法、共沉淀法等方法磁性分布不均一、不稳定的缺点。
本发明制备的磁性吸附剂的吸附性与原始吸附剂相比，吸附性能相比；合成的磁性催化剂载体制备的催化剂，其催化性能也不受影响。
本发明制备高比表面积磁性吸附剂或磁性催化剂载体，均在气相状态下一步完成，省掉了后续繁琐的处理过程，工序简单。
本发明过程均可由自动化程序控制，可以实现大规模生产，生产成本低廉，并且反应过程封闭，不会造成污染，反应副产物等可全部回收。
附图说明
图1实施例1所制备的磁性吸附剂的吸附实验图。
图2实施例1所制备的磁性吸附剂的XRD
图3实施例2所制备的磁性吸附剂的吸附实验图
图4实施例6所制备的磁性催化剂进行催化实验后，催化剂回收实验图
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行更为详细的说明。以下实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
实施例1
本实施例给出一种高比表面积磁性吸附剂的制备方法，该方法的具体步骤是：
步骤一：将0.3g活性炭放置于固定床中，密封反应腔，利用真空泵并通入氮气调节反应腔内压强达10Pa。通过对反应腔的加热使放入的活性炭处于350℃，加热含铁元素的有机前驱体至90℃。
步骤二：将前驱体二茂铁Fe(Cp)2蒸汽通入反应腔，使其与活性碳发生饱和表面化学反应，与活性炭表面官能团进行置换，气-固界面反应时间为6000s。通入惰性气体氮气吹扫出未反应前驱体及吸附后副产物，吹扫时间为2000s。再之，通入氧气使固定在载体表面的铁元素进行氧化，氧化反应时间为6000s。最后，依旧通入氮气清除剩余氧化剂及副产物，制备出γ-Fe2O3担载量达23.7％的活性炭-Fe2O3复合磁性吸附剂。
BET物理吸附测试：未负载铁氧化物的活性炭BET比表面积为1217.6249m2/g，实施例一所得AC-γ-Fe2O3复合磁性吸附剂的BET比表面积为1102.8114m2/g，并未减少过多。
吸附性能：结合图1，分别称量25mg未负载铁氧化物的活性炭与25mg经上述过程所制备的磁性吸附剂，加入到配制10mg/L甲基橙溶液，用来进行吸附实验。实验结果如图1所示。负载氧化铁后的活性炭的吸附性能并未减弱。
实施例2
本实施例给出一种高比表面积磁性吸附剂的制备方法，该方法的具体步骤是：
步骤一：将0.3gγ-Al2O3放置于固定床中，密封反应腔，利用真空泵并通入氮气调节反应腔内压强达10Pa。通过对反应腔的加热使放入的γ-Al2O3处于350℃，加热含铁元素的有机前驱体至90℃。
步骤二：将前驱体二茂铁Fe(Cp)2蒸汽通入反应腔，使其与γ-Al2O3发生饱和表面化学反应，与载体表面官能团进行置换，气-固界面反应时间为1800s。通入惰性气体氮气吹扫出未反应前驱体及吸附后副产物，吹扫时间为900s。再之，通入氧气使固定在载体表面的铁元素进行氧化，氧化反应时间为1800s。最后，依旧通入氮气清除剩余氧化剂及副产物，制备出γ-Fe2O3担载量达20.8％的γ-Al2O3-Fe2O3复合磁性吸附剂。
吸附性能：分别称量25mg未负载铁氧化物的γ-Al2O3与25mg经上述过程所制备的γ-Al2O3-Fe2O3磁性吸附剂，加入到到配制10mg/L甲基橙溶液，用来进行吸附实验。结果表明，负载氧化铁后的γ-Al2O3对甲基橙染料的吸附性能较原始γ-Al2O3更强。结合图2说明不仅使吸附剂带有磁性便于分离，而且提升了吸附性能。
实施例3
本实施例给出一种高比表面积磁性吸附剂的制备方法，该方法的具体步骤是：
步骤一：将1gQ10(比表面积为274.4108m2/g纯硅载体，具有一定孔道结构，孔体积约为1.33cm3/g)放置于固定床中，密封反应腔，利用真空泵并通入氮气调节反应腔内压强达10Pa。通过对反应腔的加热使放入的Q10处于350℃，加热含铁元素的有机前驱体至90℃。
步骤二：将前驱体二茂铁Fe(Cp)2蒸汽通入反应腔，使其与Q10发生饱和表面化学反应，与载体表面官能团进行置换，气-固界面反应时间为1800s。通入惰性气体氮气吹扫出未反应前驱体及吸附后副产物，吹扫时间为900s。再之，通入氧气使固定在载体表面的铁元素进行氧化，氧化反应时间为1800s。最后，依旧通入氮气清除剩余氧化剂及副产物，制备出γ-Fe2O3担载量达28.6％的Q10-Fe2O3复合磁性吸附剂。
吸附性能：分别称量25mg未负载铁氧化物的Q10与25mg经上述过程所制备的Q10-Fe2O3磁性吸附剂，加入到到配制10mg/L甲基橙溶液，用来进行吸附实验。结果表明，负载氧化铁后的Q10对甲基橙染料的吸附性能较原始Q10更强且带有磁性易分离。
实施例4
本实施例给出一种高比表面积磁性催化剂载体的制备方法，该方法的具体步骤是：
步骤一：将0.5gMCM-41放置于固定床中，密封反应腔，利用真空泵并通入氮气调节反应腔内压强达10Pa。通过对反应腔的加热使放入的MCM-41分子筛处于350℃，加热含铁元素的有机前驱体至90℃。
步骤二：将前驱体二茂铁Fe(Cp)2蒸汽通入反应腔，使其与载体发生饱和表面化学反应，与分子筛表面官能团进行置换，气-固界面反应时间为6000s。通入惰性气体氮气吹扫出未反应前驱体及吸附后副产物，吹扫时间为2000s。再之，通入氧气使固定在载体表面的铁元素进行氧化，氧化反应时间为6000s。最后，依旧通入氮气清除剩余氧化剂及副产物，制备出MCM-41担载量达21.6％的MCM-41-Fe2O3复合磁性催化剂载体。
实施例5
本实施例给出一种高比表面积磁性催化剂载体的制备方法，该方法的具体步骤是：
步骤一：将1g活性炭放置于固定床中，密封反应腔，利用真空泵并通入氮气调节反应腔内压强达10Pa。通过对反应腔的加热使放入的活性炭处于350℃，加热含铁元素的有机前驱体至90℃。
步骤二：将前驱体二茂铁Fe(Cp)2蒸汽通入反应腔，使其与活性碳发生饱和表面化学反应，与活性炭表面官能团进行置换，气-固界面反应时间为6000s。通入惰性气体氮气吹扫出未反应前驱体及吸附后副产物，吹扫时间为2000s。再之，通入氧气使固定在载体表面的铁元素进行氧化，氧化反应时间为6000s。最后，依旧通入氮气清除剩余氧化剂及副产物，制备出γ-Fe2O3担载量达23.7％的活性炭-Fe2O3复合磁性吸附剂。在经上述方法所制备的磁性催化剂载体上，负载上贵金属钯，合成钯担载量为5.0％的活性炭-Fe2O3-Pd复合磁性吸附剂。
催化性能测试：
称取上述方法制得的催化剂25.3mg，加入到250ml的高压釜中，再加入反应物硝基苯11g，溶剂乙醇150ml，系统密闭后，检漏，分别用氮气、氢气进行置换4次，开始加热，当反应温度达到50℃时，充压力至0.5MPa，反应时间1h。反应停止后，结果显示硝基苯转化率86.7％，苯胺选择性100％。
对市售的5％催化剂进行催化反应评价，其它反应条件与应用实施例5相同。结果显示硝基苯转化率80.4％，苯胺选择性89.9％。则可知，所添加的磁性铁氧化物对催化剂性能无影响。反应结束后，在外加磁场的作用下对催化剂与溶剂进行分离，实现催化剂的快速回收。
实施例6
本实施例给出一种高比表面积磁性催化剂载体的制备方法，该方法的具体步骤是：
步骤一：将0.3γ-Al2O3放置于固定床中，密封反应腔，利用真空泵并通入氮气调节反应腔内压强达10Pa。通过对反应腔的加热使放入的γ-Al2O3处于350℃，加热含铁元素的有机前驱体至90℃。
步骤二：将前驱体二茂铁Fe(Cp)2蒸汽通入反应腔，使其与γ-Al2O3发生饱和表面化学反应，与载体表面官能团进行置换，气-固界面反应时间为1800s。通入惰性气体氮气吹扫出未反应前驱体及吸附后副产物，吹扫时间为900s。再之，通入氧气使固定在载体表面的铁元素进行氧化，氧化反应时间为1800s。最后，依旧通入氮气清除剩余氧化剂及副产物，制备出γ-Fe2O3担载量达20.8％的γ-Al2O3-Fe2O3磁性催化剂载体。
催化性能测试：
在经上述方法所制备的磁性催化剂载体上，负载上贵金属钯，钯担载量为6.8％，制备γ-Al2O3-Fe2O3-Pd磁性复合催化剂。
称取上述催化剂63.7mg，与402.5mg石英砂混合，进行5％的丙烷气体的催化燃烧试验，反应温度为500℃，反应30min，丙烷气体与干燥空气流量分别为10ml/min与90ml/min，丙烷转化率达100％。
采用相同方法制备γ-Al2O3-Pd催化剂，钯担载量为8.2％，称取γ-Al2O3-Pd催化剂51.7mg，石英砂400.5mg，在实施例6相同条件下进行催化燃烧反应，得转化率为98.6％。则可知，所添加的磁性铁氧化物对催化剂性能无影响。
实验结束后，在外加磁场的作用下，将石英砂与催化剂进行分离，实现催化剂的循环利用，如图4所示。