一步法合成镶嵌Ag纳米颗粒的SiO2纳米囊及其制备方法与流程

本发明为一种一步法合成镶嵌ag纳米颗粒的sio2纳米囊及其制备方法，属于纳米材料和复合材料技术领域。

背景技术：

银纳米颗粒的抗菌性近年来广泛用于抗菌材料和医药医用材料中，银纳米颗粒的广谱抗菌性能被用在生活的各个方面，例如生物医学，净水处理，食物保存，化妆品甚至是服装加工方面。为了解决银纳米颗粒易被氧化，易团聚的缺点，将银纳米颗粒与聚合物，超分子结构，陶瓷材料以及其他的无机多孔材料复合能有效防止银纳米颗粒的氧化和团聚。然而目前许多的银纳米颗粒复合材料的制备方法中，银纳米颗粒与基质材料只在表面存在微弱的吸附力，长久以往银纳米颗粒会缓慢的聚集甚至会发生泄漏，这不仅使得复合材料本身的抗菌性减弱而且会对人体和环境造成极大的伤害。

普通的银与其载体复合的核壳结构，如申请号为201110096163.0的专利公开的内容，是将银离子吸附在空心载体上直接还原，载体对银纳米颗粒没有起到固定保护的作用。

申请号为200710023920.5的专利中公开了一种银纳米颗粒与聚合物微球载体复合，不仅需要丙烯腈和苯乙烯分别作为第一、二单体，分散稳定剂等合成微球，并且需要单独加醇作为还原剂，步骤繁琐且不易控制。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种一步法合成镶嵌ag纳米颗粒的sio2纳米囊的方法，制备得到均匀镶嵌ag纳米颗粒的sio2纳米囊。

本发明为解决上述技术问题，提供如下技术方案：一步法合成镶嵌ag纳米颗粒的sio2纳米囊的方法，包括如下步骤：

步骤1)，将sio2颗粒溶于去离子水中，超声震荡均匀，得到sio2胶体溶液；

步骤2)，将agno3溶液加入到sio2胶体溶液中混合均匀，放置10～30h后重复离心并清洗；加入定量的去离子水混合均匀后，将nabh4固体加入到溶液中，制得混合溶液；

步骤3)，将混合溶液加热至75℃～125℃，保温20～24h，再降至室温；

步骤4)，经反复离心清洗，直到混合溶液ph呈中性，离心沉淀后制得镶嵌ag纳米颗粒的sio2纳米囊。

进一步的，步骤1)中，sio2纳米颗粒的直径为100～500nm，超声时间为30min。

优选的，步骤2)中，清洗采用去离子水，离心转速为2000-4000r/min，离心时间为1-2min，离心次数为1-2次。

在步骤4)中，清洗采用去离子水，离心转速为2000-4000r/min，离心时间为1-2min。

由上述方法制得的镶嵌ag纳米颗粒的sio2纳米囊，为纳米片缠绕交织而成的空心纳米囊结构，ag纳米银颗粒均匀分布在sio2空心囊中，所述的sio2空心囊将银纳米颗粒固定在sio2内部。

镶嵌ag纳米颗粒的sio2纳米囊的表面积为509m²/g，孔隙体积为0.915cm³/g。

本发明中制备的镶嵌ag纳米颗粒的sio2纳米囊在抗菌实现前对其进行复合处理，即将镶嵌ag纳米颗粒的sio2纳米囊浸泡到儿茶酸溶液中，离心后得到复合儿茶酸的镶嵌ag纳米颗粒的sio2纳米囊。

该儿茶酸的浓度为1mg/ml～5mg/ml。

本发明与现有技术相比，其显著优点为：1、本发明反应条件温和，制备工艺简答，重复性高，合成的银纳米颗粒分散稳定，可广泛用于生物医学，具有较大的商业前景。2、本发明通过加入硼氢化钠，不仅为作为模板的二氧化硅提供碱性条件，使得整个纳米囊结构呈空心花球结构，而且为银离子提供了还原剂，节约原料，简化操作。3、本发明制备的二氧化硅纳米空心球具有更高的比表面积，银离子均匀镶嵌于空心囊中实现了银离子的固定，提高了金属纳米颗粒的负载率，而且增加了银纳米颗粒的稳定性，所得的复合材料易回收，可重复利用。4、在抗菌实验中，采用儿茶酸复合到镶嵌ag纳米颗粒的sio2纳米囊中，得到了更好的抗菌性。

附图说明

图1为普通的二氧化硅空心囊与本发明实施例所合成的镶嵌ag纳米颗粒的sio2纳米囊的sem和stm图像以及合成粉末的照片；图1(a)为sio2空心囊的sem和粉末的图像照片；(b)为sio2空心囊的stm图像；(c)为镶嵌ag纳米颗粒的为sio2空心囊的sem和粉末的图像照片；(d)镶嵌ag纳米颗粒的sio2空心囊的stm图像。

图2为本发明实施例所合成的镶嵌ag纳米颗粒的sio2空心囊粉末的xrd。

图3为本发明实施例所合成的镶嵌ag纳米颗粒的sio2空心囊的tem图像。

图4为将镶嵌ag纳米颗粒的sio2空心囊分散到水中一个月后的紫外吸收光谱。

图5为儿茶酸复合量测试的tga图。

具体实施方式

实施例1

一步法合成镶嵌ag纳米颗粒的sio2纳米囊的方法，具体包括以下步骤：

1)将50ml玻璃瓶中加入直径为500±10nm的二氧化硅纳米颗粒200mg，再加入10ml去离子水中，超声震荡30min均匀得到二氧化硅胶体溶液；

2)将提前配置好的1mm硝酸银用移液枪取1ml加入到上述二氧化硅胶体溶液中置于摇床混合24h；

3)将得到的上述二氧化硅硝酸银混合溶液用离心机3000r/min旋转2min，离心得到沉淀，吸取出上层清夜再用去离子水清洗，重复三次；

4)将上述得到的吸附银离子的二氧化硅纳米颗粒加入到11ml的去离子水中，并加入0.5mg硼氢化钠固体；

5)上述溶液转移到聚20ml的聚四氟乙烯的水热反应釜内衬中置于烘箱中反应20h，烘箱的预设温度为75℃，降到室温；

6)将上述步骤得到的溶液通过用离心机3000r/min旋转2min，离心得到沉淀，吸取出上层清夜再用去离子水清洗，重复三数次，直到整个溶液ph呈中性,再次用离心机离心得到沉淀即为镶嵌ag纳米颗粒的sio2纳米囊。

如图1所示，图1(a)为sio2空心囊的sem和粉末的图像照片，图片显示其为白色粉末，(b)为sio2空心囊的stm图像显示为空心结构并且纳米片的厚度～5nm，(c)为镶嵌ag纳米颗粒的为sio2空心囊的sem和粉末的图像照片显示其为黄色粉末，(d)镶嵌ag纳米颗粒的sio2空心囊的stm图像显示为空心结构并且纳米片的厚度～10nm。相对于sio2空心囊来说，镶嵌银离子的sio2空心囊纳米片结构更加稠密，纳米片更厚。

在75℃的水溶液中，硼氢化钠不仅具有较强的还原性还能提供碱性条件，二氧化硅纳米颗粒在碱性条件在可作为自模板生成空心纳米花球结构与此同时吸附在表面带负电荷的二氧化硅表面的银离子被还原，结构变化与还原银离子的过程同时进行，得到分散性均匀的空心纳米花球结构，银纳米颗粒镶嵌在二氧化硅空心囊中，实现了固定作用并起到了保护银离子的作用。

如图2所示，为本发明实施例所合成的镶嵌ag纳米颗粒的sio2空心囊粉末的xrd，在图像中标注出了银的(111)和(200)晶面，与此同时图3表明了银纳米颗粒均匀分布在二氧化硅空心囊结构中，而对其进行一个月放置没有发现银纳米颗粒泄露的情况，可以断定银纳米颗粒镶嵌在二氧化硅空心囊的纳米片中。

实施例2

一步法合成镶嵌ag纳米颗粒的sio2纳米囊的方法，具体包括以下步骤：

1)将50ml玻璃瓶中加入直径为500±10nm的二氧化硅纳米颗粒200mg，再加入10ml去离子水中，超声震荡30min均匀得到二氧化硅胶体溶液；

2)将提前配置好的1mm硝酸银用移液枪取1ml加入到上述二氧化硅胶体溶液中置于摇床混合24h；

3)将得到的上述二氧化硅硝酸银混合溶液用离心机3000r/min旋转2min，离心得到沉淀，吸取出上层清夜再用去离子水清洗，重复三次；

4)将上述得到的吸附银离子的二氧化硅纳米颗粒加入到11ml的去离子水中，并加入0.75mg硼氢化钠固体；

5)上述溶液转移到聚20ml的聚四氟乙烯的水热反应釜内衬中置于烘箱中反应20h，烘箱的预设温度为125℃，降到室温；

6)将上述步骤得到的溶液通过用离心机3000r/min旋转2min，离心得到沉淀，吸取出上层清夜再用去离子水清洗，重复三数次，直到整个溶液ph呈中性,再次用离心机离心得到沉淀即为镶嵌ag纳米颗粒的sio2纳米囊。

该实施例所制备的镶嵌银纳米颗粒的二氧化硅空心囊粉体的平均粒径为520nm,纳米片的厚度10nm.

实施例3

一步法合成镶嵌ag纳米颗粒的sio2纳米囊的方法，具体包括以下步骤：

1)将50ml玻璃瓶中加入直径为500±10nm的二氧化硅纳米颗粒200mg，再加入10ml去离子水中，超声震荡30min均匀得到二氧化硅胶体溶液；

2)将提前配置好的1mm硝酸银用移液枪取1ml加入到上述二氧化硅胶体溶液中置于摇床混合24h；

3)将得到的上述二氧化硅硝酸银混合溶液用离心机3000r/min旋转2min，离心得到沉淀，吸取出上层清夜再用去离子水清洗，重复三次；

4)将上述得到的吸附银离子的二氧化硅纳米颗粒加入到11ml的去离子水中，并加入0.75mg硼氢化钠固体；

5)上述溶液转移到聚20ml的聚四氟乙烯的水热反应釜内衬中置于烘箱中反应20h，烘箱的预设温度为75℃，降到室温；

6)将上述步骤得到的溶液通过用离心机3000r/min旋转2min，离心得到沉淀，吸取出上层清夜再用去离子水清洗，重复三数次，直到整个溶液ph呈中性,再次用离心机离心得到沉淀即为镶嵌ag纳米颗粒的sio2纳米囊。

该实施例所制备的镶嵌银纳米颗粒的二氧化硅空心囊粉体的平均粒径为520nm,纳米片的厚度10nm.

抗菌实验：将预先处理的有菌水样、儿茶酸、二氧化硅颗粒，二氧化硅空心囊、镶嵌银纳米颗粒的二氧化硅空心囊、复合儿茶酸的二氧化硅空心囊、复合儿茶酸的镶嵌银纳米颗粒的二氧化硅空心囊进行抗菌性实验，统计菌落数量。结果如表1所示。

如图5所示，为本发明实施例中所合成的复合儿茶酸的sio2空心囊(i)和复合儿茶酸的镶嵌ag纳米颗粒的sio2空心囊(ii)的tga的数据，数据表明当加热到120℃时，复合儿茶酸的sio2空心囊的重量损失为10％，而复合儿茶酸的镶嵌ag纳米颗粒的sio2空心囊为14％。

表1