本发明涉及一种改性核壳结构Fe3O4/C/TiO2复合材料的制备方法，属于磁载光催化剂技术领域。
背景技术：
近年来，将半导体材料用作光催化剂应用在环境污染的研究越来越受到学者的关注。在众多的光催化材料中，二氧化钛由于具有化学稳定性好、无毒、催化活性高等优点而备受关注。纳米TiO2具有化学稳定性好、催化活性强、廉价无毒以及矿化程度较高等特点，在紫外光下可以迅速降解3000多种难以降解的有机化合物，在处理高浓度、难降解有机废水方面具有独特优势。研究发现，高浓度有机废水常以油/水分层形式存在，纳米TiO2具有表面强亲水特性，易分散于水相中，导致污染物与催化剂接触不充分，传质效率受到一定限制，并且由于纳米 TiO2在水中易于分散，难以回收再利用，容易对环境造成二次污染，不利于大规模的应用和推广。
磁载光催化剂可以在外加磁场的作用下，快速实现催化剂的回收和利用。超顺磁性的Fe3O4具有较快的磁性响应性和生物相容性，是磁载光催化复合材料的理想选择之一。但是，Fe3O4纳米粒子对周围环境更加的敏感和不稳定，尤其是在酸性条件下。将TiO2直接包覆在Fe3O4表面，制备具有核壳结构的Fe3O4/TiO2复合材料可以有效防止磁性纳米粒子受到环境的腐蚀。另外，TiO2和Fe3O4 的直接接触会产生光溶解效应，增加光生电子-空穴的复合几率，导致光催化活性的降低，因此，对核壳结构的Fe3O4/TiO2复合材料的改性研究显得尤为重要。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对纳米TiO2易分散于水相中，导致污染物与催化剂接触不充分，传质效率受到限制，并且难以回收再利用，容易对环境造成二次污染的问题，本发明提供了一种改性核壳结构Fe3O4/C/TiO2复合材料的制备方法，本发明以六水氯化铁为铁源制备磁性Fe3O4纳米粒子，并用葡萄糖为碳源，在磁性Fe3O4纳米粒子表面包覆无定型碳层，为TiO2的沉积提供了更多反应位点，用钛酸四丁酯为钛源，在碳包覆Fe3O4纳米粒子表面沉积TiO2，并对表面TiO2改性，使其能分散于油/水体系形成乳液，增大污染物与催化剂的接触面积，在处理有机污染物特别是高浓度有机物方面显现出独特优势。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）分别称取6.8~7.0g六水氯化铁，12~13g乙酸钠和0.3~0.4g柠檬酸钠，加入盛有200~220mL无水乙二醇烧杯中，磁力搅拌至固体完全溶解后，转入水热反应釜中，在180~200℃下反应10~12h，冷却至室温，用磁铁分离得到黑色固体，分别用去离子水和乙醇分别洗涤黑色固体3~5次，在50~60℃真空干燥箱中干燥3~5h，得磁性Fe3O4纳米粒子；
（2）称取3~5g上述制备的磁性Fe3O4纳米粒子加入到60~100mL质量浓度为5%葡萄糖溶液中，以300W超声分散10~15min，转入水热反应釜中，在180~200℃下反应5~6h，冷却至室温，用去离子水洗涤4~5次，在50~60℃真空干燥箱中干燥2~3h，得碳包覆Fe3O4纳米粒子；
（3）分别量取500~600mL无水乙醇，200~220mL乙腈，5~8mL质量浓度为25%氨水，置入烧瓶中，加入2~3g上述碳包覆Fe3O4纳米粒子，以300W超声分散20~30min，在150~180r/min搅拌条件下，滴加8~10mL钛酸四丁酯，继续搅拌2~3h，用磁铁分离得到固体，经无水乙醇洗涤3~5次，置入50~60℃真空干燥箱中干燥2~3h，转入管式炉中，在高纯氩气氛围下，以500~550℃煅烧2~3h，得核壳结构Fe3O4/C/TiO2纳米粒子；
（4）称取2~3g上述核壳结构Fe3O4/C/TiO2纳米粒子，与20~25mL饱和水杨酸和10~15mL饱和L-精氨酸混合，在25~28℃恒温水浴下，以950W超声反应30~40min，真空过滤，并用去离子水洗涤3~5次，转入冷冻干燥箱2~3天，得改性核壳结构Fe3O4/C/TiO2复合材料。
本发明的应用方法是：将0.5g本发明制备的改性核壳结构Fe3O4/C/TiO2复合材料投入1L浓度为2~5g/L高浓度有机废水中，950W超声乳化10~15min，在紫外光照射下15~20h，色度去除率为95~98%，COD降解率为92~95%。
本发明的有益技术效果是：
（1）本发明制备的改性核壳结构Fe3O4/C/TiO2复合材料可以在外加磁场的作用下，快速实现催化剂的回收和利用；
（2）本发明制备的改性核壳结构Fe3O4/C/TiO2复合材料表面具有亲油链和亲水性基团，增加了催化剂与有机物的接触面积，降解效率高。
具体实施方式
分别称取6.8~7.0g六水氯化铁，12~13g乙酸钠和0.3~0.4g柠檬酸钠，加入盛有200~220mL无水乙二醇烧杯中，磁力搅拌至固体完全溶解后，转入水热反应釜中，在180~200℃下反应10~12h，冷却至室温，用磁铁分离得到黑色固体，分别用去离子水和乙醇分别洗涤黑色固体3~5次，在50~60℃真空干燥箱中干燥3~5h，得磁性Fe3O4纳米粒子；称取3~5g上述制备的磁性Fe3O4纳米粒子加入到60~100mL质量浓度为5%葡萄糖溶液中，以300W超声分散10~15min，转入水热反应釜中，在180~200℃下反应5~6h，冷却至室温，用去离子水洗涤4~5次，在50~60℃真空干燥箱中干燥2~3h，得碳包覆Fe3O4纳米粒子；分别量取500~600mL无水乙醇，200~220mL乙腈，5~8mL质量浓度为25%氨水，置入烧瓶中，加入2~3g上述碳包覆Fe3O4纳米粒子，以300W超声分散20~30min，在150~180r/min搅拌条件下，滴加8~10mL钛酸四丁酯，继续搅拌2~3h，用磁铁分离得到固体，经无水乙醇洗涤3~5次，置入50~60℃真空干燥箱中干燥2~3h，转入管式炉中，在高纯氩气氛围下，以500~550℃煅烧2~3h，得核壳结构Fe3O4/C/TiO2纳米粒子；称取2~3g上述核壳结构Fe3O4/C/TiO2纳米粒子，与20~25mL饱和水杨酸和10~15mL饱和L-精氨酸混合，在25~28℃恒温水浴下，以950W超声反应30~40min，真空过滤，并用去离子水洗涤3~5次，转入冷冻干燥箱2~3天，得改性核壳结构Fe3O4/C/TiO2复合材料。
实例1
分别称取6.8g六水氯化铁，12乙酸钠和0.3g柠檬酸钠，加入盛有200mL无水乙二醇烧杯中，磁力搅拌至固体完全溶解后，转入水热反应釜中，在180℃下反应10h，冷却至室温，用磁铁分离得到黑色固体，分别用去离子水和乙醇分别洗涤黑色固体3次，在50℃真空干燥箱中干燥3h，得磁性Fe3O4纳米粒子；称取3g上述制备的磁性Fe3O4纳米粒子加入到60mL质量浓度为5%葡萄糖溶液中，以300W超声分散10min，转入水热反应釜中，在180℃下反应5h，冷却至室温，用去离子水洗涤4次，在50℃真空干燥箱中干燥2h，得碳包覆Fe3O4纳米粒子；分别量取500mL无水乙醇，200mL乙腈，5mL质量浓度为25%氨水，置入烧瓶中，加入2g上述碳包覆Fe3O4纳米粒子，以300W超声分散20min，在150r/min搅拌条件下，滴加8mL钛酸四丁酯，继续搅拌2h，用磁铁分离得到固体，经无水乙醇洗涤3次，置入50℃真空干燥箱中干燥2h，转入管式炉中，在高纯氩气氛围下，以500℃煅烧2h，得核壳结构Fe3O4/C/TiO2纳米粒子；称取2g上述核壳结构Fe3O4/C/TiO2纳米粒子，与20mL饱和水杨酸和10mL饱和L-精氨酸混合，在25℃恒温水浴下，以950W超声反应30min，真空过滤，并用去离子水洗涤3次，转入冷冻干燥箱2天，得改性核壳结构Fe3O4/C/TiO2复合材料。
本发明的应用方法是：将0.5g本发明制备的改性核壳结构Fe3O4/C/TiO2复合材料投入1L浓度为2g/L高浓度有机废水中，950W超声乳化10min，在紫外光照射下15h，色度去除率为95%，COD降解率为92%。
实例2
分别称取6.9g六水氯化铁，12.5g乙酸钠和0.3g柠檬酸钠，加入盛有210mL无水乙二醇烧杯中，磁力搅拌至固体完全溶解后，转入水热反应釜中，在190℃下反应11h，冷却至室温，用磁铁分离得到黑色固体，分别用去离子水和乙醇分别洗涤黑色固体4次，在55℃真空干燥箱中干燥4h，得磁性Fe3O4纳米粒子；称取4g上述制备的磁性Fe3O4纳米粒子加入到80mL质量浓度为5%葡萄糖溶液中，以300W超声分散12min，转入水热反应釜中，在190℃下反应5.5h，冷却至室温，用去离子水洗涤4次，在55℃真空干燥箱中干燥2.5h，得碳包覆Fe3O4纳米粒子；分别量取550mL无水乙醇，210mL乙腈，6mL质量浓度为25%氨水，置入烧瓶中，加入2.5g上述碳包覆Fe3O4纳米粒子，以300W超声分散25min，在170r/min搅拌条件下，滴加9mL钛酸四丁酯，继续搅拌2.5h，用磁铁分离得到固体，经无水乙醇洗涤4次，置入55℃真空干燥箱中干燥2.5h，转入管式炉中，在高纯氩气氛围下，以520℃煅烧2.5h，得核壳结构Fe3O4/C/TiO2纳米粒子；称取2.5g上述核壳结构Fe3O4/C/TiO2纳米粒子，与22mL饱和水杨酸和12mL饱和L-精氨酸混合，在26℃恒温水浴下，以950W超声反应35min，真空过滤，并用去离子水洗涤4次，转入冷冻干燥箱2.5天，得改性核壳结构Fe3O4/C/TiO2复合材料。
本发明的应用方法是：将0.5g本发明制备的改性核壳结构Fe3O4/C/TiO2复合材料投入1L浓度为4g/L高浓度有机废水中，950W超声乳化12min，在紫外光照射下18h，色度去除率为97%，COD降解率为93%。
实例3
分别称取7.0g六水氯化铁，13g乙酸钠和0.4g柠檬酸钠，加入盛有220mL无水乙二醇烧杯中，磁力搅拌至固体完全溶解后，转入水热反应釜中，在200℃下反应12h，冷却至室温，用磁铁分离得到黑色固体，分别用去离子水和乙醇分别洗涤黑色固体5次，在60℃真空干燥箱中干燥5h，得磁性Fe3O4纳米粒子；称取5g上述制备的磁性Fe3O4纳米粒子加入到100mL质量浓度为5%葡萄糖溶液中，以300W超声分散15min，转入水热反应釜中，在200℃下反应6h，冷却至室温，用去离子水洗涤5次，在60℃真空干燥箱中干燥3h，得碳包覆Fe3O4纳米粒子；分别量取600mL无水乙醇，220mL乙腈，8mL质量浓度为25%氨水，置入烧瓶中，加入3g上述碳包覆Fe3O4纳米粒子，以300W超声分散30min，在180r/min搅拌条件下，滴加10mL钛酸四丁酯，继续搅拌3h，用磁铁分离得到固体，经无水乙醇洗涤5次，置入60℃真空干燥箱中干燥3h，转入管式炉中，在高纯氩气氛围下，以550℃煅烧3h，得核壳结构Fe3O4/C/TiO2纳米粒子；称取3g上述核壳结构Fe3O4/C/TiO2纳米粒子，与25mL饱和水杨酸和15mL饱和L-精氨酸混合，在28℃恒温水浴下，以950W超声反应40min，真空过滤，并用去离子水洗涤5次，转入冷冻干燥箱3天，得改性核壳结构Fe3O4/C/TiO2复合材料。
本发明的应用方法是：将0.5g本发明制备的改性核壳结构Fe3O4/C/TiO2复合材料投入1L浓度为5g/L高浓度有机废水中，950W超声乳化15min，在紫外光照射下20h，色度去除率为98%，COD降解率为95%。