一种螯合树脂及其制备方法和螯合树脂在含镍铜溶液深度除铜中的应用与流程

本发明涉及一种螯合树脂及其制备方法，特别涉及一种同时含叔胺基和酯基的2-氨甲基吡啶功能基团的螯合树脂，以及螯合树脂用于氯盐体系、氯盐-硫酸盐混合体系的镍电解阳极液净化除铜的方法；属于有色金属湿法冶金领域。

背景技术：

为了得到高纯镍金属，在生产电解镍过程中，必须净化除杂，去除杂质离子。特别是铜作为镍电解阳极液中的主要杂质元素，其标准电势(+0.337V)比镍的标准电势(-0.25V)高很多，极易在阴极优先析出，严重影响电镍质量。

在镍电解阳极液中，铜的含量一般在0.1-1.0g/L之间，要求镍电解阳极液的除铜后液含铜≤2mg/L，因此必须深度净化除铜。并且在金属镍生产过程中，为了便于利用分离出来的伴生铜，还要求除铜渣中铜镍质量比大于20:1，因此必须高选择性除铜。然而，铜镍在元素周期表中相邻，原子半径相近，化学性质相似，导致镍电解液深度净化除铜成为长期困扰国内外冶金界的难题。

与其他除铜方法相比，螯合树脂吸附法具有不产生除铜渣、无有机物污染电解液、实现深度除铜等优点。但现有螯合树脂存在选择性不高的问题。温俊杰使用洛阳普利特水处理有限公司根据美国专利技术生产的既含仲胺又含伯胺基团的2-氨甲基吡啶硅胶负载螯合树脂—CuWRAM螯合树脂(Edward Rosenberg,Robert J.Fischer.Materials and methods for the separation of copper ions and ferric iron in liquid solutions,USP 2004/0000523A1)，研究了其在Cu²⁺0.5～2.0g/L的氯盐体系及硫酸盐-氯盐混合体系等两种模拟镍电解液的除铜效果，该树脂在pH4、20℃下的铜饱和吸附容量为0.55～0.60mmol/g树脂，除铜后模拟电解液中Cu²⁺浓度小于2mg/L，能满足优质电镍生产要求。然而，针对氯盐体系及氯盐-硫酸盐混合体系的模拟镍电解液，其解吸后液中铜镍质量比分别为5.89和5.93(温俊杰.新型硅胶-聚胺有机-无机复合树脂从钴(镍)电解液中除铜的基础研究.中南大学博士论文，2010)。说明该树脂在镍电解液中的铜镍分离选择性不够高。白蓝在此基础上发明了先改性后接枝方法，制得了含仲胺基团的2-氨甲基吡啶硅胶负载螯合树脂(Si-AMP-M-H螯合树脂)(胡慧萍，白蓝，陈启元等.一种硅胶负载氨甲基吡啶深度除铜螯合树脂的制备方法.国家发明专利，授权号ZL201110265187.4，授权日期：2013.10.23)，研究表明，含仲胺基团的2-氨甲基吡啶硅胶负载螯合树脂(Si-AMP-M-H螯合树脂)在pH4、20℃下的铜饱和吸附容量为0.78mmol/g树脂(高于美国专利CuWRAM螯合树脂)，尽管除铜后模拟电解液中含铜小于2mg/L(能满足优质电镍生产要求)，但其氯化铜与氯化镍的铜镍分离系数仅为7.6(白蓝.钴电解液深度除铜螯合树脂的合成及性能研究.中南大学硕士学位论文，2012)，说明该树脂在镍电解液中的铜镍分离选择性也不够高。

技术实现要素：

针对现有的螯合树脂在镍电解液除铜过程中存在铜镍分离选择性不佳的问题，本发明的第一个目的是在于提供了一种同时包含叔胺基和酯基的2-氨甲基吡啶功能基团的树脂，该功能团对铜具有高选择性螯合作用，而对镍无螯合作用，可以用于含镍铜溶液中铜的深度净化。

本发明的第二个目的是在于提供一种简单、低成本制备所述螯合树脂的方法。

本发明的第三个目的是在于提供所述螯合树脂的应用，充分利用所述螯合树脂含有的特殊官能团对铜的选择性螯合作用，应用于含镍铜溶液中铜的深度去除，特别适用于氯盐体系或氯盐-硫酸盐混合体系的镍电解阳极液的高选择性深度净化除铜。

为了实现上述技术目的，一种螯合树脂，该螯合树脂包含式1结构功能基团：

优选的螯合树脂，具有式2或式3结构：

其中，

n为聚苯乙烯骨架上接枝的功能基团数目；n大于1，最大值小于或等于聚苯乙烯骨架上的含氯量；

m为硅胶骨架上接枝的功能基团数目；m大于或等于1，最大值小于或等于硅胶骨架表面的活性羟基数目；

为硅胶骨架；

R为甲基或乙基。

本发明还提供了一种制备所述的螯合树脂的方法，该方法包括以下步骤：

1)在惰性气氛保护下，2-氨甲基吡啶与溴乙酸叔丁酯在含三乙胺和碘化钾的溶液体系中进行取代反应，得到式4中间体；

2)在惰性气氛保护下，式4中间体与3-氯丙基三甲氧基硅烷或3-氯丙基三乙氧基硅烷在含三乙胺的溶液体系中进行取代反应，得到式5中间体；式5中间体与活化硅胶在含有机碱的溶液体系中反应，即得硅胶基体接枝有式1功能基团的螯合树脂；

或者，

在惰性气氛保护下，式4中间体与氯甲基聚苯乙烯在含碘化钾和三乙胺的溶液体系中进行取代反应，即得聚苯乙烯基体接枝有式1功能基团的螯合树脂；

其中，

R为甲基或乙基。

优选的方案，将溴乙酸叔丁酯滴加至含2-氨甲基吡啶的三乙胺/碘化钾溶液体系中，在室温下反应8～20h，得到式4中间体。

较优选的方案，2-氨甲基吡啶、溴乙酸叔丁酯及三乙胺摩尔比为1：(1～2)：(1.2～1.8)。

较优选的方案，碘化钾用量为2-氨甲基吡啶摩尔量的1～5％。

优选的方案，将式4中间体缓慢滴加至含3-氯丙基三甲氧基硅烷或3-氯丙基三乙氧基硅烷的三乙胺溶液中，在80～90℃温度下反应10～20h，得到式5中间体。

较优选的方案，3-氯丙基三甲氧基硅烷或3-氯丙基三乙氧基硅烷与式4中间体及三乙胺的摩尔比为：1：(1～2)：(1～2)。

优选的方案，活化硅胶置于有机碱溶液体系中，在80～140℃下，搅拌0.5～1.5h后，向所述体系中滴加含式5中间体的溶液，当所述含式5中间体的溶液滴加完一半后，余下部分含式5中间体的溶液与盐酸/乙醇混合溶液同时滴加至所述体系中，滴加完毕后，维持所述体系温度，反应36～48h，即得硅胶基体接枝有式1功能基团的螯合树脂。

较优选的方案，活化硅胶、式5中间体与有机碱的用量比为5g：(4～8)mL：(3～9)g。

较优选的方案，盐酸/乙醇混合溶液中盐酸的质量百分比浓度为1％～5％，盐酸的用量为有机碱摩尔量的2～4倍。

优选的方案，将氯甲基聚苯乙烯采用溶剂溶胀后，加入碘化钾和三乙胺混合均匀，再加入含式4中间体的溶液，在85～90℃，搅拌反应30～36h，得到聚苯乙烯基体接枝有式1功能基团的螯合树脂。

优选的方案，氯甲基聚苯乙烯、式4中间体及三乙胺的用量比为：4g：(3.20～4.26)g：(1～2)mL，碘化钾用量为式4中间体摩尔量的1～5％。

本发明采用的活化硅胶为酸处理后的硅胶。

本发明还提供了螯合树脂的应用，将所述螯合树脂应用于选择性吸附去除含镍铜溶液中的铜离子。

优选的方案，含镍铜溶液为氯盐体系镍电解阳极液或氯盐/硫酸盐混合体系镍电解阳极液。

本发明的技术方案主要是针对现有螯合树脂在镍铜溶液除铜工艺中存在选择性不佳的问题。本发明在前期研究中，利用霍夫曼烷基化反应原理，将2-氨甲基吡啶与溴乙酸叔丁酯发生取代反应，制备出一种同时含叔胺基和酯基的2-氨甲基吡啶化合物AMPA以及只含叔胺基团不含酯基的2-氨甲基吡啶化合物AMPO，AMPA和AMPO的结构式分别为：

采用x-射线光电子能谱(XPS)和单晶x-射线衍射分析，分别研究了AMPA和AMPO与氯化物水溶液中的Cu(II)/Ni(II)相互作用机理。

由XPS中各元素特征能谱峰拟合数据可知：与纯AMPA相比，AMPA与氯化物溶液中的Cu(II)形成了配合物，其N1s结合能发生了0.48eV的位移，酯基中C＝O双键与C-O单键上的O1s结合能分别发生了-0.25eV和-0.35eV的位移。而与纯AMPA相比，AMPA与氯化物溶液中的Ni(II)并没有形成配合物，其N1s结合能与O1s结合能均未发生变化。说明这种既含叔胺基团又含酯基的AMPA配体只与Cu(II)发生配位而不与Ni(II)发生配位。

与纯AMPO相比，AMPO与氯化物溶液中的Cu(II)形成了配合物，其吡啶环上与叔胺上的N1s结合能分别发生了1.3eV和0.6eV的位移。而与纯AMPO相比，AMPO与氯化物溶液中的Ni(II)形成了配合物，其吡啶环上N1s结合能发生了1.1eV的位移，叔胺上N1s结合能未发生移动。说明这种只含叔胺基团不含酯基的AMPO配体既与Cu(II)发生配位也与Ni(II)发生了配位。

分别将AMPA、AMPO与氯化物水溶液中Cu(II)所形成的配合物，通过溶剂扩散法培养了配合物单晶，并对其进行了单晶x-射线衍射分析。结果表明，AMPA与氯化物溶液中Cu(II)形成了五配位结构的单核配合物Cu(AMPA)Cl₂，AMPA通过吡啶环上的氮原子和叔胺上的氮原子与Cu(II)配位，同时酯基的氧原子也与Cu(II)形成了配位键，中心铜离子为五配位的结构，该单晶属于单斜晶系。该配合物的分子结构如下：

然而，AMPO与氯化物溶液中Cu(II)形成了五配位结构的桥联双核铜配合物Cu₂(AMPO)₂Cl₄，AMPO通过吡啶环上与叔胺上的氮原子与Cu(II)配位，中心铜离子为五配位的结构，该单晶属于单斜晶系。该配合物的分子结构如下：

综上所述，这种AMPA对氯化物水溶液中的Cu(II)具有选择性识别功能。AMPA虽然具有选择性螯合铜离子的作用，但是由于其难以从溶液体系中分离，导致其难以实际应用于镍铜溶液中铜的去除。因此，本发明的技术方案，成功地将与AMPA母体相同的基团(式1的功能基团)接枝到聚苯乙烯基体或硅胶基体上，获得一系列螯合树脂，很好地解决了AMPA难以从溶液中分离的缺陷，同时，本发明制备的螯合树脂保持了AMPA具有的特殊选择性螯合铜的功能，解决了现有螯合树脂吸附法存在的金属离子分离选择性不佳的主要问题。

式4中间体产率按式(A)计算：

其中：m₁(g)为加入反应体系的2-氨甲基吡啶质量；m₂(g)为式4中间体的实际产出质量；M₁、M₂(g/mol)分别为2-氨甲基吡啶、式4中间体的摩尔分子质量。

式5中间体产率按式(B)计算：

其中：m₃(g)为加入反应体系的式4中间体的质量；m₄(g)为式5中间体的实际产出质量；M₃、M₄(g/mol)分别为式4中间体、式5中间体的摩尔分子质量。

吸附平衡时含式1功能基团的螯合树脂对金属离子的吸附量按式(C)计算：

$Q_e=\frac{(C_0-C_e)V}{W}---\left(C\right)$

其中：Q_e(mmol/g)为吸附平衡时每克干树脂对金属离子的吸附量；C₀、C_e(mmol/L)分别为吸附前、吸附达到平衡时溶液中金属离子浓度；V(L)为被吸附水溶液的体积；W(g)为树脂的干重。

树脂的选择性可以通过选择性系数β_Cu/Ni来表示，其计算公式如下：

${\mathrm{\β}}_{Cu/Ni}=\frac{Q_{eCu}\×C_{eNi}}{C_{eCu}\×Q_{eNi}}---\left(D\right)$

其中：C_e表示吸附达到平衡时溶液中金属离子浓度，Q_e表示吸附平衡时每克干树脂对金属离子的吸附量。β_Cu/Ni值越大，树脂对Cu(II)的选择性更好。

本发明的螯合树脂的制备方法，包括以下几个步骤：

(a)制备式4中间体

在惰性气氛保护下，将2-氨甲基吡啶、三乙胺、碘化钾、质子溶剂混合均匀后，逐滴滴加溴乙酸叔丁酯，在室温下反应8～20h，反应完全后加入2M氯化钠并用乙酸乙酯进行萃取，随后加入无水硫酸镁静置一晚，过滤，滤液经旋转蒸发后通过柱层析纯化，得到式4中间体(AMPY-1)；其中，2-氨甲基吡啶、溴乙酸叔丁酯、三乙胺物质的量之比为1：(1～2)：(1.2～1.8)；其中质子溶剂为无水乙醇、乙腈中的一种；碘化钾用量为2-氨甲基吡啶物质的量的1％～5％；

(b)制备硅胶基体接枝有式1功能基团的螯合树脂

在惰性气氛保护下，将3-氯丙基三甲氧基硅烷或3-氯丙基三乙氧基硅烷、三乙胺、无水非质子性溶剂混合均匀后，逐滴滴加式4中间体，升温至80～90℃，保温下磁力搅拌反应10～20h；反应结束后，过滤除去反应产生的三乙胺盐酸盐无色针状晶体，滤液蒸发后即得式5中间体；在惰性有机溶剂中加入经酸化处理后的活化硅胶及有机碱，在体系80～140℃下磁力搅拌1h后，逐滴滴加式5中间体与惰性有机溶剂的混合液，当其滴加一半时同时滴加盐酸与无水乙醇混合液；滴加完毕后，保持体系80～140℃下磁力搅拌反应36～48h；固体产物经甲醇索氏抽提4～8h后，50℃真空干燥，得到硅胶基体接枝有式1功能基团的螯合树脂(Si-AMPY-1)；

或者，制备聚苯乙烯基体接枝有式1功能基团的螯合树脂

在惰性气氛保护下，向惰性有机溶剂中加入氯甲基聚苯乙烯溶胀20～28h，随后将碘化钾、三乙胺混合均匀后，逐滴滴加惰性有机溶剂与式4中间体的混合液，升温至85～90℃，保温下磁力搅拌反应30～36h；反应完成后，依次用去离子水、乙醇清洗，过滤得到固体产物，将其用乙醇索氏提取24h，抽滤得到固体产物，于50℃真空干燥，得到聚苯乙烯基体接枝有式1功能基团的螯合树脂(PS-AMPY-1)；

其中，3-氯丙基三甲氧基硅烷或3-氯丙基三乙氧基硅烷、式4中间体、三乙胺物质的量之比为：1：(1～2)：(1～2)；非质子性溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺中的一种；活化硅胶、式5中间体、有机碱用量比例为5g：(4～8)mL：(3～9)g，盐酸的质量浓度为(1％～5％)，盐酸的用量为有机碱摩尔量的2～4倍；氯甲基聚苯乙烯、式4中间体及三乙胺的用量比为：4g：(3.20～4.26)g：(1～2)mL；碘化钾用量为式4中间体摩尔量的1～5％；惰性有机溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺中的一种，有机碱为葡甲胺、三乙胺中的一种；盐酸/乙醇混合溶液中盐酸的质量百分比浓度为1％～5％，盐酸的用量为有机碱摩尔量的2～4倍。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的优点和积极效果：

本发明的技术方案，首次获得一种同时含叔胺基和酯基的2-氨甲基吡啶功能基团的螯合树脂，该功能基团中的叔胺基、吡啶基及酯基之间对铜离子产生螯合作用，形成配合物，而对镍不具有螯合作用。该螯合树脂充分利用其功能基团的这种特性，可以用于含镍铜混合溶液中铜的选择性去除，特别适应于对含镍铜氯化物水溶液中的Cu²⁺选择性去除，其铜镍分离选择系数最高可达2200～3500，具有很高的吸附选择性。该螯合树脂在镍电解液除铜工艺、环境治理中重金属的分离与富集等领域具备广阔的应用前景。此外，该螯合树脂的制备方法简单、成本低，有利于工业化生产。

附图说明

【图1】为活化硅胶(a)与本发明的制备方法所制得的硅胶基体接枝有式1功能基团的螯合树脂(b)之间的FT-IR光谱对比分析图：

其中，硅胶基体接枝有式1功能基团的螯合树脂在3446cm^-1、1100cm^-1、468cm^-1左右处都有很强的吸收峰，这分别为基体二氧化硅结构中缔合的硅羟基伸缩振动峰，Si-O-Si键的伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰；除此之外，树脂在2983cm^-1、2946cm^-1处有出现的吸收峰为芳环C-H伸缩振动峰，在1731cm^-1左右处的吸收峰为羰基的特征吸收峰；1575cm^-1处的吸收峰为吡啶胺上C-N伸缩振动峰；1479cm^-1处的吸收峰为脂肪胺上C-N伸缩振动峰；吡啶环上的C-H弯曲振动峰则在684cm^-1处；

【图2】为商品氯甲基聚苯乙烯(c)与本发明的制备方法所制得的聚苯乙烯基体接枝有式1功能基团的螯合树脂(d)之间的FT-IR光谱对比分析图：

其中，与氯甲基聚苯乙烯相比，聚苯乙烯基体接枝有式1功能基团的螯合树脂在2977cm^-1处有出现的吸收峰为芳环C-H伸缩振动峰，在1731cm^-1左右处的吸收峰为羰基的特征吸收峰；1595cm^-1处的吸收峰为吡啶胺上C-N伸缩振动峰；1486cm^-1处的吸收峰为脂肪胺上C-N伸缩振动峰；吡啶环上的C-H弯曲振动峰则在987cm^-1处。

【图3】为实施例12制备的Si-AMPY-1在不同镍/铜初始摩尔浓度比下对氯化物水溶液中Cu(II)、Ni(II)的分配系数和铜镍分离选择性系数变化曲线图；

其中，在镍铜初始摩尔浓度比为5000时，树脂对铜镍的分离选择系数最高，达到3242。

【图4】为实施例13制备的PS-AMPY-1在不同镍/铜初始摩尔浓度比下对氯化物水溶液中Cu(II)、Ni(II)的分配系数和铜镍分离选择性系数变化曲线图：

其中，在镍铜初始摩尔浓度比为5000时，树脂对铜镍的分离选择系数最高，达到2241。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明内容，而不是对本发明权利要求的保护范围的进一步限定。

实施例1～4

(a)制备N-(叔丁氧羰基亚甲基)-2-氨甲基吡啶

在惰性气氛保护下，将2-氨甲基吡啶、三乙胺、碘化钾、无水乙醇混合均匀后，逐滴滴加溴乙酸叔丁酯，在室温下反应8～20h，反应完全后加入2M氯化钠并用乙酸乙酯进行萃取，随后加入无水硫酸镁静置一晚，过滤，滤液经旋转蒸发后通过柱层析纯化，得到N-(叔丁氧羰基亚甲基)-2-氨甲基吡啶(AMPY-1)。表1采用不同原料比制备的N-(叔丁氧羰基亚甲基)-2-氨甲基吡啶与产率的关系

实施例5～8

(a)制备N-(叔丁氧羰基亚甲基)-2-氨甲基吡啶

在惰性气氛保护下，将10.23mL 2-氨甲基吡啶、16.73mL三乙胺、0.053g碘化钾、150mL无水乙醇混合均匀后，逐滴滴加14.41mL溴乙酸叔丁酯，在室温下反应8～20h，反应完全后加入2M氯化钠并用乙酸乙酯进行萃取，随后加入无水硫酸镁静置一晚，过滤，滤液经旋转蒸发后通过柱层析纯化，得到N-(叔丁氧羰基亚甲基)-2-氨甲基吡啶(AMPY-1)，其产率为55％。

(b)制备既含叔胺基团又含酯基的2-氨甲基吡啶改性硅烷偶联剂

在惰性气氛保护下，将3-氯丙基三甲氧基硅烷、三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合均匀后，逐滴滴加N-(叔丁氧羰基亚甲基)-2-氨甲基吡啶和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液，升温至80～90℃，保温下磁力搅拌反应10～20h。反应结束后过滤除去反应产生的三乙胺盐酸盐无色针状晶体。滤液蒸发后即为既含叔胺基团又含酯基的2-氨甲基吡啶改性硅烷偶联剂。

表2既含叔胺基团又含酯基的2-氨甲基吡啶改性硅烷偶联剂的制备

实施例9～12

(a)制备N-(叔丁氧羰基亚甲基)-2-氨甲基吡啶

在惰性气氛保护下，将10.23mL 2-氨甲基吡啶、16.73mL三乙胺、0.053g碘化钾、150mL无水乙醇混合均匀后，逐滴滴加14.41mL溴乙酸叔丁酯，在室温下反应8～20h，反应完全后加入2M氯化钠并用乙酸乙酯进行萃取，随后加入无水硫酸镁静置一晚，过滤，滤液经旋转蒸发后通过柱层析纯化，得到N-(叔丁氧羰基亚甲基)-2-氨甲基吡啶(AMPY-1)，其产率为55％。

(b)制备硅胶基体接枝有功能团的螯合树脂

在惰性气氛保护下，将3-氯丙基三甲氧基硅烷、三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合均匀后，逐滴滴加N-(叔丁氧羰基亚甲基)-2-氨甲基吡啶和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液，升温至80～90℃，保温下磁力搅拌反应10～20h。反应结束后过滤除去反应产生的三乙胺盐酸盐无色针状晶体。滤液蒸发后即为既含叔胺基团又含酯基的2-氨甲基吡啶改性硅烷偶联剂，其产率为68％。

在无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中加入经酸化处理后的活化硅胶及有机碱，在体系80～140℃下磁力搅拌1h后，逐滴滴加既含叔胺基团又含酯基的2-氨甲基吡啶改性硅烷偶联剂与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合液，当其滴加一半时同时滴加5％盐酸与无水乙醇混合液。滴加完毕后，保持体系80～140℃下磁力搅拌反应36～48h。固体产物经甲醇索氏抽提4～8h后，50℃真空干燥，得到Si-AMPY-1。

表3硅胶基体接枝有功能团的螯合树脂的制备

实施例13～16

(a)制备N-(叔丁氧羰基亚甲基)-2-氨甲基吡啶

在惰性气氛保护下，将10.23mL 2-氨甲基吡啶、16.73mL三乙胺、0.053g碘化钾、150mL无水乙醇混合均匀后，逐滴滴加14.41mL溴乙酸叔丁酯，在室温下反应8～20h，反应完全后加入2M氯化钠并用乙酸乙酯进行萃取，随后加入无水硫酸镁静置一晚，过滤，滤液经旋转蒸发后通过柱层析纯化，得到N-(叔丁氧羰基亚甲基)-2-氨甲基吡啶(AMPY-1)，其产率为55％。

(b)制备既含叔胺基团又含酯基的2-氨甲基吡啶聚苯乙烯基螯合树脂

在惰性气氛保护下，向15mL惰性有机溶剂中加入4g氯甲基聚苯乙烯溶胀20～28h，随后将0.02g碘化钾、1.69mL三乙胺混合均匀后，逐滴滴加5mL惰性有机溶剂与4.26gN-叔丁氧羰基亚甲基基-2-氨甲基吡啶的混合液，升温至90℃，保温下磁力搅拌反应36-48h。反应完成后，依次用去离子水、乙醇清洗，过滤得到固体产物，将其用乙醇索氏提取24h，抽滤得到固体产物，于50℃真空干燥，得到聚苯乙烯基体接枝功能基团的螯合树脂(PS-AMPY-1)。

表4采用不同惰性溶剂制备的聚苯乙烯基体接枝功能基团的螯合树脂与铜离子吸附量的关系

将实施例12中制备的硅胶基体接枝功能团的螯合树脂(Si-AMPY-1)为吸附剂，研究该树脂对Cu(II)/Ni(II)的吸附性能。

(1)螯合树脂吸附法对氯盐体系的镍电解阳极液净化除铜效果

用氯化铜与氯化镍配制模拟氯化镍电解液，其中镍离子浓度为60～70g/L，铜离子浓度为1.0g/L，调节溶液pH值至4.0。称取0.05g Si-AMPY-1干树脂置于100mL锥形瓶中，加入50mL氯盐体系的镍电解阳极液，进行一次吸附后，模拟液中不断加入新鲜树脂进行三次吸附后，用火焰原子吸收法测定吸附后液中的Cu(II)含量。吸附饱和后的树脂用2mol/L的硫酸进行解吸，解吸温度40℃，解吸完全后得到解吸后液，用火焰原子吸收法测定吸附后液中的Cu(II)、Ni(II)含量。

实验结果：将Si-AMPY-1干树脂用于氯盐体系的镍电解阳极液，吸附后液中含铜为0.052mg/L，解吸后液的铜镍分配比为21，满足镍电解阳极液深度净化除铜的工业要求。

(2)螯合树脂吸附法对氯盐-硫酸盐体系的镍电解阳极液净化除铜效果

用氯化铜、氯化镍、硫酸钠配制模拟氯盐-硫酸盐体系镍电解液，其中镍离子浓度为60～70g/L，铜离子浓度为1.0g/L，SO^2-离子浓度为200g/L，调节溶液pH值至4.0。称取0.05g Si-AMPY-1干树脂置于100mL锥形瓶中，加入50mL氯盐体系的镍电解阳极液，进行一次吸附后，模拟液中不断加入新鲜树脂进行三次吸附后，用火焰原子吸收法测定吸附后液中的Cu(II)含量。吸附饱和后的树脂用2mol/L的硫酸进行解吸，解吸温度40℃，解吸完全后得到解吸后液，用火焰原子吸收法测定吸附后液中的Cu(II)、Ni(II)含量。

实验结果：将Si-AMPY-1干树脂用于氯盐—硫酸盐混合体系的镍电解阳极液，吸附后液含铜为0.464mg/L，解吸后液的铜镍分配比为20，满足镍电解阳极液深度净化除铜的工业要求。

将实施例12、13中分别制备的Si-AMPY-1及PS-AMPY-1为吸附剂，研究该树脂对氯化物溶液中Cu(II)/Ni(II)的选择性吸附性能。

称取0.05g Si-AMPY-1树脂置于100mL锥形瓶中，加入50mL双组份重金属溶液，Cu(II)的初始浓度固定为0.04mmol/L，Ni(II)的初始浓度为0.04、0.4、2、4、20、40、80mmol/L，在313K下，pH＝4时置于恒温振荡器中，以120r/min的转速振荡100min，使吸附达到平衡，测定平衡时溶液中铜离子。

称取0.05g PS-AMPY-1树脂置于100mL锥形瓶中，加入50mL双组份重金属溶液，Cu(II)的初始浓度固定为0.04mmol/L，Ni(II)的初始浓度为0.04、0.4、2、4、20、40、80mmol/L，在313K下，pH＝4时置于恒温振荡器中，以120r/min的转速振荡12h，使吸附达到平衡，测定平衡时溶液中铜离子。

实验结果：这两种新型螯合树脂对Cu(II)的吸附能力远大于对Ni(II)的吸附能力。并且随着镍铜初始摩尔浓度比的增加(1～5000)，树脂对Cu(II)的分配系数逐渐增加，而对Ni(II)的分配系数逐渐降低，从而使得树脂对铜镍的分离选择系数不断升高，最高分别可达2241、3242。说明既含叔胺基团又含酯基的2-氨甲基吡啶螯合树脂在高浓度Ni(II)的干扰下对Cu(II)具有非常高的吸附选择性。