本发明属于催化剂领域，具体涉及一种用于氯化氢氧化制备氯气的催化剂，特别是含有氯代苯的氯化氢氧化制备氯气的催化剂及该催化剂的制备方法和应用。
背景技术：
“氯”资源的低原子利用率在涉及氯的行业中非常普遍。例如，在光气法制造异氰酸酯的工艺中，通过“氯气-光气-氯化氢”这一开放式的途径，所有的氯原子均没有进入最终产品，而100％以氯化氢的形式排出。传统工业中，氯气主要来自于高电耗的氯碱工业；而副产盐酸中因含有较多的有机物等杂质而价值较小，而且使用中产生大量的废水。因此，通过氯化氢催化氧化制造氯气，从而形成“氯”资源的闭环利用，越来越受到重视。
在mdi、tdi、adi等异氰酸酯的制造工艺中，一般以氯苯或邻二氯苯为光化反应的溶剂，副产的氯化氢往往含有几十到一千mg/kg的氯苯或邻二氯苯。在我们之前的专利cn201010567038.9所公开的催化剂及有效的催化反应条件下，这些氯代苯杂质大部分转化为高熔点和高沸点的多氯苯，尤其以六氯苯、五氯苯为主。其中六氯苯占80wt％以上，六氯苯和五氯苯合计占95wt％以上。这些多氯苯将在反应器后的换热器中逐渐积累，从而对氯化氢催化氧化工艺的稳定性有严重干扰。而另一方面，联合国在2001年的《斯德哥尔摩公约》中已经将六氯苯列为首批12种持久性污染物(pops)之一，我国环境保护部2009年23号公告，从2009年5月17日起，在我国境内禁止生产、流通、使用和进出口六氯苯。
解决这一问题，工艺上习惯采用的方法是降低原料氯化氢中的氯苯或邻二氯苯的含量，譬如深冷分离、用吸附剂吸附等。虽然，这些方法都是有效的，但是需要增加额外的固定资产投资和操作运行费用，使得每吨氯气的成本增加约20～50元，这对于本来就比较廉价的氯气而言，比较难以接受。
对原有催化剂进行优化，使得催化剂在保证足够的氯化氢氧化活性的同时，具备优良的催化燃烧氯苯或邻二氯苯的性能。这是一个几乎不额外增加成本而又能解决问题的思路。cn101559374b中公开了一种双功能催化剂及其制备方法和应用，其公开的催化剂体系，具备氯化氢氧化和“环己烷、苯、甲苯中的一种或多种”易挥发性污染物(vocs)的深度氧化这两种功能。其中氯化氢氧化的氯化氢转化率可达到83～84％，同时指定vocs的转化率可达到87％。然而该专利中并没有非常明确的对vocs深度氧化的产物进行分析和介绍，且其对富含氯苯、邻二氯苯的氯化氢的氧化是否适用也未作说明。经过我们验证，该催化剂在催化富含氯苯或邻二氯苯的氯化氢的氧化反应的能力上，与我们之前的专利cn102000583b是类似的，均以杂质氯苯或邻二氯苯转化为多氯苯为主。
基于以上背景，本发明提供一种新的双功能催化剂，使其在具备良好的催化氯化氢氧化反应能力的同时，具备优良的催化焚烧氯苯或邻二氯苯的能力。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种氯化氢氧化制备氯气的催化剂。
本发明的目的之二在于提供一种适用于含有氯代苯的氯化氢氧化制备氯气的催化剂，该催化剂具备良好的催化氯化氢发生氧化反应的能力且还具有催化焚烧氯代苯的能力，该催化剂尤其适用于富含氯苯和/或邻二氯苯的氯化氢原料，能够在高效转化氯化氢为氯气的同时，高效地进行氯苯和/或邻二氯苯的催化焚烧反应。
本发明的另一个目的在于提供一种氯化氢氧化制造氯气的催化剂的制备方法。为达到以上目的，本发明的技术方案如下：
一种用于氯化氢氧化制备氯气的催化剂，所述催化剂包括铜元素、锰元素、硼元素、铬元素、稀土金属元素、钾元素、钛元素、磷元素、铁元素及载体。所述催化剂在前述成分存在的情况下，在粘结剂的作用下成型后制得。
其中，铜元素、锰元素、硼元素、铬元素、稀土金属元素、钾元素、钛元素以化合物的形式，尤其是氧化物或金属盐(优选氯化物)的形式存在于所述催化剂中；磷元素和铁元素以磷酸铁的形式存在于所述催化剂中。这里述及的氧化物或者金属盐并非特指纯净的化合物，而指代各种金属以一定的化学态与氧元素、金属盐的阴离子元素(以氯元素为例)等通过化学键键合在一起的形式，可以是一个氧原子或者氯原子上就键合一种金属原子的形式，也可以是一个氧原子或者氯原子键合一种以上的金属原子的形式。反过来也一样，一个金属原子上可以键合一个、两个或者多个氧原子或者氯原子。
所述粘结剂为铝溶胶、活性氧化铝、硅溶胶、高岭土、粘土、拟薄水铝石、硅酸酯、钛酸酯、钾水玻璃(硅酸钾)、硅藻土中的一种或多种。但一般来说，粘结剂并不以其最初形态存在于最终的催化剂中。而是需要经过一定时间、一定温度的焙烧处理之后，以可能但不限于氧化硅、氧化铝、氧化钛、硅酸盐、铝酸盐、钛酸盐以及其它相应的氧化物、盐类形式的残余物存在于催化剂中。
以催化剂的总质量计，其中各元素在催化剂中的质量含量分别为：铜，0.5～20wt％；优选2～10％；锰，2～10wt％；优选2～5wt％；硼，0.05～2wt％；优选0.06～1.0wt％；铬，0.01～3.0wt％；优选0.02～2.0wt％；稀土金属，0.1～10wt％；优选0.5～3.0wt％；钾，0.1～10wt％；优选0.2～2.5wt％；钛，3～15wt％；优选4～14wt％；以及含有磷，0.02～1.1wt％；优选0.03～0.50wt％；铁，0.03～1.9wt％；优选0.04～1.0wt％；载体含量为55～90wt％，优选70～90wt％，其中所述的稀土金属元素优选为铈和镧中的一种或两种。计算时，将焙烧之后粘结剂的残余物的量算在载体重量中。
所述载体为分子筛、高岭土、硅藻土、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、活性炭、碳化硅、炭黑、碳纤维、碳纳米管中的一种或多种。
各种元素可以通过各种方式施用于载体之上，施用方法包括但不限于浸渍法、热熔分散法、化学沉积法，优选浸渍法。
本发明提供的一种氯化氢氧化制备氯气的催化剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)溶解含铜化合物和含锰化合物于溶剂中。步骤(1)所述的含铜化合物和含锰化合物一般指的是在溶剂(如水或稀硝酸)里可溶解的铜盐和锰盐，可以是但不限于硝酸盐、氯化物、乙酸盐。向溶解好的含铜和锰的溶液中，加入载体。这里的载体可以为分子筛，分子筛的比表面积为300～600m2/g；分子筛的平均粒径0.1～10μm且最大粒径不高于50μm，优选平均粒径0.5～2μm且最大粒径不高于10μm。一般来说，常见的硅铝分子筛、钛硅分子筛、纯硅分子筛等分子筛都是适用的，还可以对这些分子筛进行一定的物理化学处理使之具备一些特别的物理、化学性能。
溶剂的量如水的量和硝酸的量的上限不做特别限制，下限要求是使含铜化合物和含锰化合物完全溶解并且能够使得加入的载体完全浸没。从节能环保的角度讲，在做到上述两个要求的前提下，尽可能少的使用溶剂，如硝酸和水。因为硝酸在高温处理时将变成nox而污染大气，水的蒸发则需要吸收大量的热量。步骤(1)中，所述载体、含铜化合物(以铜计)、含锰化合物(以锰计)的重量分别为：15～100份载体，4～8份含铜化合物(以铜计)，1～10份含锰化合物(以锰计)。当载体被溶液充分混合、浸润之后，通过干燥将得到含水量不高于10wt％的固体。然后将固体进行焙烧。焙烧过程中，焙烧温度为300～650℃，优选450～650℃，焙烧时间30～120min。为了保证焙烧的均匀性，并减少能量损失，在焙烧固体之前，使固体处于一定程度的粉末状态是有好处的。将焙烧后的固体冷却，冷却时最好将固体置于相对湿度不高于40％，优选不高于30％的环境中。然后在相对湿度不高于40％，优选不高于30％的环境中，将固体进行粉碎至粉末。粉碎得到的粉末越细越好。具体而言，要求粉末的平均粒径10～100μm且最大粒径不高于500μm。为了保证这一粒径的要求，可在粉碎之后增加过筛的步骤。我们把得到的粉末命名为粉末a，置于相对湿度不高于40％，优选不高于30％的环境中待用。
(2)溶解含硼化合物、含钾化合物、含稀土金属元素化合物于溶剂(如水或稀硝酸)中。对溶剂的量(如水的量和硝酸的量)的要求同步骤(1)。步骤(2)所述的含硼化合物为硼酸、硼酸钠、硼酸钾中的一种或多种。所说的含钾化合物和含稀土金属化合物一般指的是在溶剂(如水里或者稀硝酸)里可溶解的钾盐和稀土金属盐，可以是但不限于硝酸盐、氯化物、乙酸盐。稀土金属元素优选为铈和镧中的一种或两种。向上述含硼、钾和稀土金属的溶液中，加入步骤(1)得到的粉末a。
步骤(2)中，所述的粉末a、含硼化合物(以硼计)、含钾化合物(以钾计)、含稀土金属化合物(以稀土金属元素计)的重量含量分别为：50～200份粉末a，1～2份含硼化合物(以硼计)，2～10份含钾化合物(以钾计)，1～10份含稀土金属化合物(以稀土金属计)。当所述粉末a被溶液充分混合、浸润之后，通过干燥将得到含水量不高于10wt％的固体。然后将固体进行焙烧。焙烧过程中，焙烧温度为300～650℃，优选450～650℃，焙烧时间30～120min。为了保证焙烧的均匀性，并减少能量损失，在焙烧固体之前，使固体处于一定程度的粉末状态是有好处的。将焙烧后的固体冷却，冷却时最好将固体置于相对湿度不高于40％，优选不高于30％的环境中。然后在相对湿度不高于40％，优选不高于30％的环境中，将固体进行粉碎至粉末。粉碎得到的粉末越细越好。具体的说，要求粉末的平均粒径10～100μm且最大粒径不高于500μm。为了保证这一粒径的要求，可在粉碎之后增加过筛的步骤。我们把得到的粉末命名为粉末b，置于相对湿度不高于40％，优选不高于30％的环境中待用。
(3)溶解含铜化合物、含铬化合物和含锰化合物于溶剂(如水或稀硝酸)中。步骤(3)中所述的含铜化合物、含铬化合物和含锰化合物一般指的是在溶剂(如水里或者稀硝酸)里可溶解的铜盐、铬盐和锰盐，可以是但不限于其硝酸盐、氯化物、乙酸盐。向所述含铜、铬和锰的溶液中，加入二氧化钛和磷酸铁，二氧化钛优选为晶体结构为锐钛矿的二氧化钛。优选地，二氧化钛的平均粒径0.1～10μm且最大粒径不高于50μm，优选平均粒径0.2～3μm且最大粒径不高于15μm。步骤(3)中，溶剂(如水的量和硝酸)的量的上限不做特别限制，下限要求是使含铜化合物、含铬化合物和含锰化合物完全溶解并且能够使得加入的二氧化钛和磷酸铁完全浸没。从节能环保的角度讲，在做到上述两个要求的前提下，尽可能少的使用溶剂，如硝酸和水。因为硝酸在高温处理时将变成nox而污染大气，水的蒸发则需要吸收大量的热量。
步骤(3)中，磷酸铁可以是合成的，也可以是从市场上购买。合成的方法可以是但不限于如下办法：分别溶解所需的含铁(三价)化合物、含磷化合物到水中。这里所说的含铁(三价)化合物一般指的是在水里可溶解的铁(三价)盐可以是但不限于硝酸盐、氯化物、乙酸盐，优选硝酸盐。所说的含磷化合物一般指的是磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种、两种或三种；搅拌中将含磷化合物的溶液加入到含铁(三价)化合物的溶液中；铁元素与磷元素的比例不做限制，但为了减少浪费，两者的原子比例比较接近甚至相等是优选的。将沉淀物取出，通过干燥得到含水量不高于5wt％的固体。然后将固体进行焙烧。焙烧过程中，焙烧温度为450～850℃，优选550～750℃，焙烧时间不少于60min。为了保证焙烧的均匀性，并减少能量损失，在焙烧固体之前，使固体处于一定程度的粉末状态是有好处的。将焙烧后的固体冷却，冷却时最好将固体置于相对湿度不高于40％，优选不高于30％的环境中。然后在相对湿度不高于40％，优选不高于30％的环境中，将固体进行粉碎至粉末，得到磷酸铁。粉碎得到的粉末越细越好。具体的说，要求粉末的平均粒径10～100μm且最大粒径不高于500μm。为了保证这一粒径的要求，可在粉碎之后增加过筛的步骤。这样得到的粉末就是一种磷酸铁粉末，暂时不用时可置于相对湿度不高于40％，优选不高于30％的环境中待用。
步骤(3)中所述的二氧化钛、磷酸铁、含铜化合物(以铜计)、含铬化合物(以铬计)、含锰化合物(以锰计)的重量分别为：50～300份二氧化钛，0.1～10份磷酸铁，0.1～2份含铜化合物(以铜计)，0.1～2份含铬化合物(以铬计)，4～30份含锰化合物(以锰计)。当二氧化钛和磷酸铁被溶液充分混合、浸润之后，通过干燥将得到含水量不高于5wt％的固体。然后将固体进行焙烧。焙烧过程中，焙烧温度为450～850℃，优选550～750℃，焙烧时间60～120min。为了保证焙烧的均匀性，并减少能量损失，在焙烧固体之前，使固体处于一定程度的粉末状态是有好处的。将焙烧后的固体冷却，冷却时最好将固体置于相对湿度不高于40％，优选不高于30％的环境中。然后在相对湿度不高于40％，优选不高于30％的环境中，将固体进行粉碎至粉末。粉碎得到的粉末越细越好。具体的说，要求粉末的平均粒径10～100μm且最大粒径不高于500μm。为了保证这一粒径的要求，可在粉碎之后增加过筛的步骤。我们把得到的粉末命名为粉末c，置于相对湿度不高于40％，优选不高于30％的环境中待用。
(4)将粉末b、粉末c、载体、粘结剂以及适量的溶剂(如水)混合均匀。步骤(4)中各组分的含量以重量计分别为：5～30份粉末b、10～30份粉末c、10～40份载体、10～55份粘结剂(以焙烧后的残余物计)。
其中适量的溶剂如水包含其它各种物料里面携带的水。混合均匀之后的物料，固含量为20～50wt％，优选25～40wt％。然后将该物料干燥、焙烧、筛分冷却之后的粉末，得到最终的催化剂产品。
步骤(4)中，所述的载体为分子筛、高岭土、硅藻土、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、活性炭、碳化硅、炭黑、碳纤维、碳纳米管中的一种或多种；载体的平均粒径0.1～10μm且最大粒径不高于50μm，优选平均粒径0.2～3μm且最大粒径不高于15μm。
步骤(4)中，所述的粘结剂为铝溶胶、活性氧化铝、硅溶胶、高岭土、粘土、拟薄水铝石、硅酸酯、钛酸酯、钾水玻璃(硅酸钾)、硅藻土、硝酸、磷酸中的一种或多种。混合均匀之后的物料粘度为1000～30000mpa·s，优选1100～5000mpa·s，特别优选1200～3000mpa·s。
步骤(4)中，所述的物料干燥优选使用喷雾干燥的方式进行干燥，得到含水量不高于10wt％的粉末。然后快速将粉末送入焙烧炉进行焙烧。焙烧过程中，焙烧温度为300～650℃，优选450～550℃，焙烧时间60～180min。为了保证焙烧的均匀性，在焙烧中适当的翻炒粉末是有好处的。将焙烧后的粉末冷却，冷却时最好将粉末置于相对湿度不高于40％，优选不高于30％的环境中。根据反应器的要求筛分冷却之后的粉末，得到最终的催化剂产品。将催化剂置于相对湿度不高于40％，优选不高于30％的环境中待用。
本发明还涉及前述催化剂及前述制备方法所制得的催化剂在氧化氯化氢以制备氯气的方法中的用途。
本发明所述的催化剂可用于氧化氯化氢制造氯气，特别适用于氧化含氯代苯的氯化氢制造氯气，更特别适用于氧化含0～1000mg/kg，优选含100～800mg/kg氯代苯的氯化氢制造氯气，尤其特别适用于氧化含100～800mg/kg氯苯或邻二氯苯中的任意一种或两种的氯化氢制造氯气。使用该催化剂氧化氯化氢制造氯气过程中，工艺条件为：反应器内的最高温度(热点温度)为320～500℃，优选350～450℃，氯化氢的空速为0.05～1.0h-1，氯化氢与氧气的摩尔比为1:1～4:1，反应压力为常压到5个大气压(绝对压力)，反应在流化床中进行。在上述条件下进行氧化氯化氢制造氯气反应时，氯化氢的转化率达到80～85％，氯苯和/或邻二氯苯的转化率大于95％，反应尾气中三氯苯、四氯苯、五氯苯、六氯苯中的任意一种或多种的浓度低于5mg/kg。
本发明的积极效果在于：
本发明的催化剂，在氧化氯化氢制造氯气中，能达到80～85％的氯化氢单程转化率。对于氯化氢气体中所含的0～1000mg/kg的氯代苯，几乎可以全部被转化为co2和h2o而不生成多氯苯，能有效地解决高沸点多氯苯在换热器积累而影响工艺稳定性的问题。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的实施方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
氯化氢转化率的测试方法:
(1)检测原理
cl2+2ki＝2kcl+i2
i2+2na2s2o3＝2nai+na2s4o6
hcl+naoh＝nacl+h2o
(2)0.1mol/l的na2s2o3溶液配置及标定
称取6.2g左右的na2s2o3·5h2o，溶解于适量新煮沸且刚冷却的蒸馏水(除去水中的o2和co2)中，加入0.05～0.1gna2co3(抑制微生物)，配成250ml溶液，放于棕色瓶中暗处保存；放置1～2周后再进行标定。
准确称取0.15g的k2cr2o7(110℃烘干2h)于碘量瓶中，加10～20ml水溶解，并加2gki和10mlh2so4摇匀放置5分钟，然后加50ml水稀释，用na2s2o3溶液进行滴定至溶液变为浅黄绿色时加2ml淀粉指示剂，用na2s2o3溶液继续滴定至溶液由蓝色变为浅绿色时为止(终点呈cr3+的很浅的绿色)。平行标定3次取平均值。
(3)分析检测过程
a)取样：用待测样品气将250ml取样瓶置换3min(气体下进上出)，确保取样瓶中无杂质。将取样瓶中的样品气与ki充分反应，样品气中的cl2与ki反应生成i2(以i3-的形式溶于吸收液中，如出现i2沉淀，则易导致结果准确性差，需重新取样)，hcl被吸收后成盐酸水溶液。然后进行滴定。
b)吸收液中i2(i3-)的滴定：取出25.00ml吸收液于250ml锥形瓶中，加50ml蒸馏水稀释，用已配制并标定好的na2s2o3溶液滴定至浅黄色，加入2ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好消失，即为终点。记录滴定消耗的na2s2o3溶液的体积，可以计算出吸收液中i2(i3-)的含量，进而计算出待测样品气中cl2的量。
c)吸收液中盐酸的滴定：向b)步骤中滴定结束的样品中滴加2～3滴酚酞试剂，然后用已配制并标定好的naoh标准溶液滴定至红色且在半分钟内不变色，即为滴定终点。记录滴定消耗的naoh标准溶液的体积，可以计算出吸收液中h+的含量，进而计算出待测样品气中hcl的量。
(4)样品中氯化氢转化率计算：
其中：
a表示na2s2o3溶液浓度，mol/l；
b表示滴定耗用na2s2o3溶液的体积，ml；
c表示naoh标准溶液浓度，mol/l；
d表示滴定耗用naoh标准溶液的体积，ml。
氯化氢中氯苯/邻二氯苯的含量及转化率的测试方法：
(1)检测原理：
让含氯苯/邻二氯苯的氯化氢过活性炭填充柱进行吸附，然后将活性炭置入温热的乙醇中解吸附出氯苯/邻二氯苯。用气相色谱测定乙醇中氯苯/邻二氯苯的浓度，可以求得氯苯/邻二氯苯的总量。其与进入活性炭填充柱的氯化氢的总量之间的比值即为氯化氢中氯苯/邻二氯苯的含量。
将反应前后氯化氢中氯苯/邻二氯苯的含量进行对比，即可求得氯化氢中氯苯/邻二氯苯的转化率。
(2)分析检测过程
a)取一件100ml的空玻璃柱，填充不少于60ml的活性炭颗粒。让流量为f的含氯苯/邻二氯苯的氯化氢气体经过活性炭填充柱，持续时间t。f一般控制在10～100ml/min，t一般控制在20～40min。
b)将吸附后的活性炭全部转入30～50℃的乙醇中，浸泡至少30min之后，将活性炭滤出；再次转入新鲜的30～50℃的乙醇中，如此循环三次；分别记录三次乙醇的初始重量m1、m2、m3。并将滤出的乙醇用气相色谱分析其中的氯苯/邻二氯苯质量浓度，分别记为c1、c2、c3。
(3)氯化氢中氯苯/邻二氯苯含量的计算
(1)氯化氢中氯苯/邻二氯苯转化率的计算
c1表示反应后氯化氢中氯苯/邻二氯苯的含量；
c0表示反应前氯化氢中氯苯/邻二氯苯的含量；
粉末粒径测量采用helos/bf激光粒度仪，德国新帕泰克。
粉末a的制备
称62kg硝酸铜(cu(no3)2·6h2o，295.56)，49kg质量浓度为50％的硝酸锰(mn(no3)2·4h2o，250)水溶液，投入到100kg的去离子水中，然后用1mol·l-1的硝酸溶液调整ph为0.3，目视完全溶解后，继续投入95kghy分子筛(比表面积300m2/g，平均粒径为1μm)(淄博金琪化工科技有限公司)。继续搅拌，并用小勺多次取样观察浆料，若浆料不够均匀一致，则继续搅拌。若浆料均匀一致，则将浆料用双螺杆泵以15l/h的速率输入离心喷雾干燥塔，喷雾干燥塔后用旋风分离器、布袋除尘器收集物料。将所有收集到的物料用马弗炉进行焙烧，马弗炉的升温速率为2℃/min，焙烧温度为500℃，焙烧时间约1h后冷却，研磨后得到104.6kg粉末a，置于相对湿度为28％的环境中待用。记为粉末a-1。粉末a-1的平均粒径为28μm(helos/bf激光粒度仪，德国新帕泰克)。
称32kg硝酸铜(cu(no3)2·6h2o，295.56)，35.2kg质量浓度为50％的硝酸锰(mn(no3)2·4h2o，250)水溶液，投入到130kg的去离子水中，然后用1mol·l-1的硝酸溶液调整ph为0.3，目视完全溶解后，继续投入90kghzsm-5分子筛(比表面积600m2/g，粒径0.1μm)(天津南化催化剂有限公司)。继续搅拌，并用小勺多次取样观察浆料，若浆料不够均匀一致，则继续搅拌。若浆料均匀一致，则将浆料用双螺杆泵以15l/h的速率输入离心喷雾干燥塔，喷雾干燥塔后用旋风分离器、布袋除尘器收集物料。将所有收集到的物料用马弗炉进行焙烧，马弗炉的升温速率为2℃/min，焙烧温度为500℃，焙烧时间约1h后冷却，研磨得95.4kg粉末a，置于相对湿度为28％的环境中待用。记为粉末a-2。粉末的平均粒径为35μm。
称110kg硝酸铜(cu(no3)2·6h2o，295.56)，80kg质量浓度为50％的硝酸锰(mn(no3)2·4h2o，250)水溶液，投入到150kg的去离子水中，然后用1mol·l-1的硝酸溶液调整ph为0.3，目视完全溶解后，继续投入72kghy分子筛(比表面积400m2/g，粒径0.5μm)(淄博金琪化工科技有限公司)。继续搅拌，并用小勺多次取样观察浆料，若浆料不够均匀一致，则继续搅拌。若浆料均匀一致，则将浆料用双螺杆泵以15l/h的速率输入离心喷雾干燥塔，喷雾干燥塔后用旋风分离器、布袋除尘器收集物料。将所有收集到的物料用马弗炉进行焙烧，马弗炉的升温速率为2℃/min，焙烧温度为500℃，焙烧时间约1h后冷却，适当研磨得101.3kg粉末a，置于相对湿度为28％的环境中待用。记为粉末a-3。粉末的平均粒径为30μm。
粉末b的制备
称1.34kg氯化钾(kcl，74.55)，1.1kg硝酸铈(ce(no3)3·6h2o，434.12)，1.1kg硝酸镧(la(no3)3·6h2o，432.905)，1.0kg硼酸(h3bo3，61.83)投入到30kg的去离子水中，然后用1mol·l-1的硝酸溶液调整ph为0.3，目视完全溶解后，继续投入30.3kg粉末a-1。继续搅拌，并用小勺多次取样观察浆料，若浆料不够均匀一致，则继续搅拌。若浆料均匀一致，则将浆料用双螺杆泵以15l/h的速率输入离心喷雾干燥塔，喷雾干燥塔后用旋风分离器、布袋除尘器收集物料。将所有收集到的物料用马弗炉进行焙烧，马弗炉的升温速率为2℃/min，焙烧温度为500℃，焙烧时间约1h后冷却得24.2kg粉末b，置于相对湿度为28％的环境中待用。记为粉末b-11。粉末的平均粒径为45μm。
称6.53kg氯化钾(kcl，74.55)，6.7kg硝酸铈(ce(no3)3·6h2o，434.12)，6.7kg硝酸镧(la(no3)3·6h2o，432.9055)，4.92kg硼酸(h3bo3，61.83)投入到60kg的去离子水中，然后用1mol·l-1的硝酸溶液调整ph为0.3，目视完全溶解后，继续投入30.1kg粉末a-1。继续搅拌，并用小勺多次取样观察浆料，若浆料不够均匀一致，则继续搅拌。若浆料均匀一致，则将浆料用双螺杆泵以15l/h的速率输入离心喷雾干燥塔，喷雾干燥塔后用旋风分离器、布袋除尘器收集物料。将所有收集到的物料用马弗炉进行焙烧，马弗炉的升温速率为2℃/min，焙烧温度为500℃，焙烧时间约1h后冷却得29.6kg粉末b，置于相对湿度为28％的环境中待用。记为粉末b-12。粉末的平均粒径为48μm。
称1.34kg氯化钾(kcl，74.55)，1.1kg硝酸铈(ce(no3)3·6h2o，434.12)，1.11kg硝酸镧(la(no3)3·6h2o，432.9055)，1.0kg硼酸(h3bo3，61.83)投入到30kg的去离子水中，然后用1mol·l-1的硝酸溶液调整ph为0.3，目视完全溶解后，继续投入30.1kg粉末a-2。继续搅拌，并用小勺多次取样观察浆料，若浆料不够均匀一致，则继续搅拌。若浆料均匀一致，则将浆料用双螺杆泵以15l/h的速率输入离心喷雾干燥塔，喷雾干燥塔后用旋风分离器、布袋除尘器收集物料。将所有收集到的物料用马弗炉进行焙烧，马弗炉的升温速率为2℃/min，焙烧温度为500℃，焙烧时间约1h后冷却得23.5kg粉末b，置于相对湿度为28％的环境中待用。记为粉末b-21。粉末的平均粒径为42μm。
称6.55kg氯化钾(kcl，74.55)，6.7kg硝酸铈(ce(no3)3·6h2o，434.12)，6.7kg硝酸镧(la(no3)3·6h2o，432.9055)，4.91kg硼酸(h3bo3，61.83)投入到60kg的去离子水中，然后用1mol·l-1的硝酸溶液调整ph为0.3，目视完全溶解后，继续投入30.3kg粉末a-2。继续搅拌，并用小勺多次取样观察浆料，若浆料不够均匀一致，则继续搅拌。若浆料均匀一致，则将浆料用双螺杆泵以15l/h的速率输入离心喷雾干燥塔，喷雾干燥塔后用旋风分离器、布袋除尘器收集物料。将所有收集到的物料用马弗炉进行焙烧，马弗炉的升温速率为2℃/min，焙烧温度为500℃，焙烧时间约1h后冷却得29.6kg粉末b，置于相对湿度为28％的环境中待用。记为粉末b-22。粉末的平均粒径为40μm。
称1.33kg氯化钾(kcl，74.55)，1.1kg硝酸铈(ce(no3)3·6h2o，434.12)，1.09kg硝酸镧(la(no3)3·6h2o，432.9055)，1.03kg硼酸(h3bo3，61.83)投入到30kg的去离子水中，然后用1mol·l-1的硝酸溶液调整ph为0.3，目视完全溶解后，继续投入30.1kg粉末a-3。继续搅拌，并用小勺多次取样观察浆料，若浆料不够均匀一致，则继续搅拌。若浆料均匀一致，则将浆料用双螺杆泵以15l/h的速率输入离心喷雾干燥塔，喷雾干燥塔后用旋风分离器、布袋除尘器收集物料。将所有收集到的物料用马弗炉进行焙烧，马弗炉的升温速率为2℃/min，焙烧温度为500℃，焙烧时间约1h后冷却得24.2kg粉末b，置于相对湿度为28％的环境中待用。记为粉末b-31。粉末的平均粒径为52μm。
称6.54kg氯化钾(kcl，74.55)，6.76kg硝酸铈(ce(no3)3·6h2o，434.12)，6.71kg硝酸镧(la(no3)3·6h2o，432.9055)，4.94kg硼酸(h3bo3，61.83)投入到60kg的去离子水中，然后用1mol·l-1的硝酸溶液调整ph为0.3，目视完全溶解后，继续投入30.3kg粉末a-3。继续搅拌，并用小勺多次取样观察浆料，若浆料不够均匀一致，则继续搅拌。若浆料均匀一致，则将浆料用双螺杆泵以15l/h的速率输入离心喷雾干燥塔，喷雾干燥塔后用旋风分离器、布袋除尘器收集物料。将所有收集到的物料用马弗炉进行焙烧，马弗炉的升温速率为2℃/min，焙烧温度为500℃，焙烧时间约1h后冷却得29.6kg粉末b，置于相对湿度为28％的环境中待用。记为粉末b-32。粉末的平均粒径为47μm。
粉末c的制备
称2.17kg硝酸铁(fe(no3)3·9h2o，404.02)投入到3.5kg水中搅拌至完全溶解；
称1.11kg磷酸二氢铵(nh4h2po4，132.97)投入到2.0kg水中搅拌至完全溶解，然后缓慢加入至硝酸铁水溶液中，继续搅拌30min后取出沉淀置于90℃烘箱中1h，然后用马弗炉进行焙烧，马弗炉的升温速率为2℃/min，焙烧温度为600℃，焙烧时间约1h后冷却得2.0kg磷酸铁粉末，置于相对湿度为28％的环境中待用。
称0.93kg硝酸铜(cu(no3)2·6h2o，295.56)，16kg质量浓度为50％的硝酸锰水溶液，1.54kg硝酸铬(cr(no3)3·9h2o，399.99)，投入到15kg的去离子水中，然后用1mol·l-1的硝酸溶液调整ph为0.3，目视完全溶解后，继续投入12kg二氧化钛(tio2，79.88，平均粒径0.1μm。)和500g磷酸铁(fepo4，150.82，平均粒径20μm)。继续搅拌，并用小勺多次取样观察浆料，若浆料不够均匀一致，则继续搅拌。若浆料均匀一致，则将浆料用双螺杆泵以15l/h的速率输入离心喷雾干燥塔，喷雾干燥塔后用旋风分离器、布袋除尘器收集物料。将所有收集到的物料用马弗炉进行焙烧，马弗炉的升温速率为2℃/min，焙烧温度为600℃，焙烧时间约1h后冷却得10.5kg粉末c，置于相对湿度为28％的环境中待用。记为粉末c-1。粉末的平均粒径为25μm。
称155g硝酸铜(cu(no3)2·6h2o，295.56)，13kg质量浓度为50％的硝酸锰水溶液，256g硝酸铬(cr(no3)3·9h2o，399.99)，投入到15kg的去离子水中，然后用1mol·l-1的硝酸溶液调整ph为0.3，目视完全溶解后，继续投入16kg二氧化钛(tio2，79.88，平均粒径1.0μm)和500g磷酸铁(fepo4，150.82，平均粒径20μm)。继续搅拌，并用小勺多次取样观察浆料，若浆料不够均匀一致，则继续搅拌。若浆料均匀一致，则将浆料用双螺杆泵以15l/h的速率输入离心喷雾干燥塔，喷雾干燥塔后用旋风分离器、布袋除尘器收集物料。将所有收集到的物料用马弗炉进行焙烧，马弗炉的升温速率为2℃/min，焙烧温度为600℃，焙烧时间约1h后冷却得14.2kg粉末c，置于相对湿度为28％的环境中待用。记为粉末c-2。粉末的平均粒径为18μm。
实施例1
催化剂制备：
室温下(约25℃)，取3.0kg粉末b-11，2.5kg粉末c-1，4.0kgα-氧化铝粉末(淄博硕仁氧化铝科技有限公司)，拌匀之后加入到搅拌中的26kg的去离子水中。然后缓慢加入1.0kg拟薄水铝石(淄博金琪化工科技有限公司，粒径0.1～2.0μm，固含量为65wt％，下同)，1.0kg浓度为20wt％的铝溶胶(淄博金琪化工科技有限公司)和1.0kg浓度为20wt％的硅溶胶(山东百特新材料有限公司)，最后缓慢加入稀硝酸，控制物料的ph为0.3。整个混合过程的物料温度控制在35～40℃。30min后测试浆料粘度为2362mpa·s。将混合后的浆料用双螺杆泵以15l/h的速率输入离心喷雾干燥塔，喷雾干燥塔后用旋风分离器、布袋除尘器收集物料。将旋风分离器收集到的物料用小型转窑炉进行焙烧，物料的升温速率为3℃/min，焙烧最高温度为500℃，物料在高温段停留时间约3h。最后得8.3kg成品催化剂。
催化剂性能测试：
将1kg催化剂放入内径为30mm，高度为700mm的流化床反应器中，用经过预热至约300℃的空气将催化剂床层预热至280℃后通入4l/min的氯化氢气体(含氯苯990mg/nm3)和2l/min的氧气，氯化氢与氧气的摩尔比为2:1；氯化氢的质量空速为0.39ghcl/(gcat*h)，调节反应压力为0.3mpa(绝对压力)，调节热点温度为400～420℃，连续反应100h。测得hcl的平均转化率为81.5％，氯苯的平均转化率为98.6％，收集到六氯苯212mg、五氯苯23mg。
实施例2
催化剂制备：
室温下(约25℃)，取4.0kg粉末b-11，3.5kg粉末c-2，3.0kgα-氧化铝粉末(淄博硕仁氧化铝科技有限公司)，800g炭黑(常州丰硕化工有限公司)，拌匀之后加入到搅拌中的26kg的去离子水中。然后缓慢加入400g拟薄水铝石(淄博金琪化工科技有限公司)，6.0kg浓度为20wt％的铝溶胶(淄博金琪化工科技有限公司)和2.0kg浓度为20wt％的硅溶胶(山东百特新材料有限公司)，最后缓慢加入稀硝酸，控制物料的ph为0.3。整个混合过程的物料温度控制在35～40℃。30min后测试浆料粘度为5823mpa·s。将混合后的浆料用双螺杆泵以15l/h的速率输入离心喷雾干燥塔，喷雾干燥塔后用旋风分离器、布袋除尘器收集物料。将旋风分离器收集到的物料用小型转窑炉进行焙烧，物料的升温速率为3℃/min，焙烧最高温度为500℃，物料在高温段停留时间约3h。最后得9.1kg成品催化剂。
催化剂性能测试：
将1kg催化剂放入内径为30mm，高度为700mm的流化床反应器中，用经过预热至约300℃的空气将催化剂床层预热至280℃后通入3l/min的氯化氢气体(含氯苯990mg/nm3)和1.5l/min的氧气，氯化氢与氧气的摩尔比为2:1；氯化氢的质量空速为0.29ghcl/(gcat*h)，调节反应压力为0.3mpa(绝对压力)，调节热点温度为400～420℃，连续反应100h。测得hcl的平均转化率为83.7％，氯苯的平均转化率为99.1％，收集到六氯苯101mg、五氯苯14mg。
实施例3
催化剂制备：
室温下(约25℃)，取2.0kg粉末b-12，3.5kg粉末c-1，4.0kgα-氧化铝粉末(淄博硕仁氧化铝科技有限公司)，3.0kg高岭土(济南博发化工原料有限公司)，拌匀之后加入到搅拌中的20kg的去离子水中。然后小心地加入400g拟薄水铝石(淄博金琪化工科技有限公司)，7.5kg浓度为20wt％的铝溶胶(淄博金琪化工科技有限公司、)和2.5kg浓度为20wt％的硅溶胶(山东百特新材料有限公司)，最后缓慢加入稀硝酸，控制物料的ph为0.3。整个混合过程的物料温度控制在35～40℃。30min后测试浆料粘度为5341mpa·s。将混合后的浆料用双螺杆泵以15l/h的速率输入离心喷雾干燥塔，喷雾干燥塔后用旋风分离器、布袋除尘器收集物料。将旋风分离器收集到的物料用小型转窑炉进行焙烧，物料的升温速率为3℃/min，焙烧最高温度为500℃，物料在高温段停留时间约3h。最后得12.2kg成品催化剂。
催化剂性能测试：
将1kg催化剂放入内径为30mm，高度为700mm的流化床反应器中，用经过预热至约300℃的空气将催化剂床层预热至280℃后通入2l/min的氯化氢气体(含邻二氯苯974mg/nm3)和2l/min的氧气，氯化氢与氧气的摩尔比为1:1；氯化氢的质量空速为0.20ghcl/(gcat*h)，调节反应压力为0.3mpa(绝对压力)，调节热点温度为400～420℃，连续反应100h。测得hcl的平均转化率为84.7％，邻二氯苯的平均转化率为98.3％，收集到六氯苯119mg、五氯苯8mg。
实施例4
催化剂制备：
室温下(约25℃)，取3.0kg粉末b-12，2.0kg粉末c-2，2.5kg-氧化铝粉末(淄博硕仁氧化铝科技有限公司)，1.0kg高岭土(济南博发化工原料有限公司)，拌匀之后加入到搅拌中的23kg的去离子水中。然后缓慢加入500g拟薄水铝石(淄博金琪化工科技有限公司)，3.0kg浓度为20wt％的铝溶胶(淄博金琪化工科技有限公司)和2.5kg浓度为20wt％的硅溶胶(山东百特新材料有限公司)，最后缓慢加入稀硝酸，控制物料的ph为0.3。整个混合过程的物料温度控制在35～40℃。30min后测试浆料粘度为4093mpa·s。将混合后的浆料用双螺杆泵以15l/h的速率输入离心喷雾干燥塔，喷雾干燥塔后用旋风分离器、布袋除尘器收集物料。将旋风分离器收集到的物料用小型转窑炉进行焙烧，物料的升温速率为3℃/min，焙烧最高温度为500℃，物料在高温段停留时间约3h。最后得7.3kg成品催化剂。
催化剂性能测试：
将1kg催化剂放入内径为30mm，高度为700mm的流化床反应器中，用经过预热至约300℃的空气将催化剂床层预热至280℃后通入3l/min的氯化氢气体(含氯苯990mg/nm3)和1.5l/min的氧气，氯化氢与氧气的摩尔比为2:1；氯化氢的质量空速为0.29ghcl/(gcat*h)，调节反应压力为0.3mpa(绝对压力)，调节热点温度为400～420℃，连续反应100h。测得hcl的平均转化率为82.9％，氯苯的平均转化率为96.9％，收集到六氯苯162mg、五氯苯42mg。
实施例5
催化剂制备：
室温下(约25℃)，取2.0kg粉末b-21，4.0kg粉末c-1，4.0kgα-氧化铝粉末(淄博硕仁氧化铝科技有限公司)，拌匀之后加入到搅拌中的36kg的去离子水中。然后小心地加入2.0kg拟薄水铝石(淄博金琪化工科技有限公司)，3.0kg浓度为20wt％的铝溶胶(淄博金琪化工科技有限公司)和3.5kg浓度为20wt％的硅溶胶(山东百特新材料有限公司)，最后缓慢加入稀硝酸，控制物料的ph为0.3。整个混合过程的物料温度控制在35～40℃。30min后测试浆料粘度为1825mpa·s。将混合后的浆料用双螺杆泵以15l/h的速率输入离心喷雾干燥塔，喷雾干燥塔后用旋风分离器、布袋除尘器收集物料。将旋风分离器收集到的物料用小型转窑炉进行焙烧，物料的升温速率为3℃/min，焙烧最高温度为500℃，物料在高温段停留时间约3h。最后得10.2kg成品催化剂。
催化剂性能测试：
将1kg催化剂放入内径为30mm，高度为700mm的流化床反应器中，用经过预热至约300℃的空气将催化剂床层预热至280℃后通入10l/min的氯化氢气体(含氯苯990mg/nm3)和10l/min的氧气，氯化氢与氧气的摩尔比为1:1；氯化氢的质量空速为0.98ghcl/(gcat*h)，调节反应压力为0.3mpa(绝对压力)，调节热点温度为400～420℃，连续反应100h。测得hcl的平均转化率为82.3％，氯苯的平均转化率为97.0％，收集到六氯苯802mg、五氯苯93mg。
实施例6
催化剂制备：
室温下(约25℃)，取2.5kg粉末b-22，3.0kg粉末c-2，5.0kgα-氧化铝粉末(淄博硕仁氧化铝科技有限公司)，300gy分子筛(淄博金琪化工科技有限公司)，拌匀之后加入到搅拌中的25kg的去离子水中。然后缓慢加入1.4kg拟薄水铝石(淄博金琪化工科技有限公司)，3.0kg浓度为20wt％的铝溶胶(淄博金琪化工科技有限公司)和1.5kg浓度为20wt％的硅溶胶(山东百特新材料有限公司)，最后缓慢加入稀硝酸，控制物料的ph为0.3。整个混合过程的物料温度控制在35～40℃。30min后测试浆料粘度为3864mpa·s。将混合后的浆料用双螺杆泵以15l/h的速率输入离心喷雾干燥塔，喷雾干燥塔后用旋风分离器、布袋除尘器收集物料。将旋风分离器收集到的物料用小型转窑炉进行焙烧，物料的升温速率为3℃/min，焙烧最高温度为500℃，物料在高温段停留时间约3h。最后得10.1kg成品催化剂。
催化剂性能测试：
将1kg催化剂放入内径为30mm，高度为700mm的流化床反应器中，用经过预热至约300℃的空气将催化剂床层预热至280℃后通入2l/min的氯化氢气体(含氯苯990mg/nm3)和1l/min的氧气，氯化氢与氧气的摩尔比为2:1；氯化氢的质量空速为0.20ghcl/(gcat*h)，调节反应压力为0.3mpa(绝对压力)，调节热点温度为400～420℃，连续反应100h。测得hcl的平均转化率为80.2％，氯苯的平均转化率为99.5％，收集到六氯苯69mg、五氯苯4mg。
实施例7
催化剂制备：
室温下(约25℃)，取3.0kg粉末b-31，4.0kg粉末c-2，3.0kgα-氧化铝粉末(淄博硕仁氧化铝科技有限公司)，3.0kgy分子筛(淄博金琪化工科技有限公司)，拌匀之后加入到搅拌中的35g的去离子水中。然后缓慢加入2.0kg拟薄水铝石(淄博金琪化工科技有限公司)，4.0kg浓度为20wt％的铝溶胶(淄博金琪化工科技有限公司)和1.5kg浓度为20wt％的硅溶胶(山东百特新材料有限公司)，最后缓慢加入稀硝酸，控制物料的ph为0.3。整个混合过程的物料温度控制在35～40℃。30min后测试浆料粘度为4028mpa·s。将混合后的浆料用双螺杆泵以15l/h的速率输入离心喷雾干燥塔，喷雾干燥塔后用旋风分离器、布袋除尘器收集物料。将旋风分离器收集到的物料用小型转窑炉进行焙烧，物料的升温速率为3℃/min，焙烧最高温度为500℃，物料在高温段停留时间约3h。最后得12.5kg成品催化剂。
催化剂性能测试：
将1kg催化剂放入内径为30mm，高度为700mm的流化床反应器中，用经过预热至约300℃的空气将催化剂床层预热至280℃后通入6l/min的氯化氢气体(含邻二氯苯974mg/nm3)和3l/min的氧气，氯化氢与氧气的摩尔比为2:1；氯化氢的质量空速为0.59ghcl/(gcat*h)，调节反应压力为0.3mpa(绝对压力)，调节热点温度为400～420℃，连续反应100h。测得hcl的平均转化率为82.6％，邻二氯苯的平均转化率为98.1％，收集到六氯苯360mg、五氯苯48mg。
实施例8
催化剂制备：
室温下(约25℃)，取5.0kg粉末b-31，4.0kg粉末c-2，4.0kgα-氧化铝粉末(淄博硕仁氧化铝科技有限公司)，拌匀之后加入到搅拌中的22kg的去离子水中。然后缓慢加入680g拟薄水铝石(淄博金琪化工科技有限公司)，10kg浓度为20wt％的铝溶胶(淄博金琪化工科技有限公司)和3.4kg浓度为20wt％的硅溶胶(山东百特新材料有限公司)，最后缓慢加入稀硝酸，控制物料的ph为0.3。整个混合过程的物料温度控制在35～40℃。30min后测试浆料粘度为8531mpa·s。将混合后的浆料用双螺杆泵以15l/h的速率输入离心喷雾干燥塔，喷雾干燥塔后用旋风分离器、布袋除尘器收集物料。将旋风分离器收集到的物料用小型转窑炉进行焙烧，物料的升温速率为3℃/min，焙烧最高温度为500℃，物料在高温段停留时间约3h。最后得11.6kg成品催化剂。
催化剂性能测试：
将1kg催化剂放入内径为30mm，高度为700mm的流化床反应器中，用经过预热至约300℃的空气将催化剂床层预热至280℃后通入4l/min的氯化氢气体(含邻二氯苯974mg/nm3)和1.33l/min的氧气，氯化氢与氧气的摩尔比为3:1；氯化氢的质量空速为0.39ghcl/(gcat*h)，调节反应压力为0.3mpa(绝对压力)，调节热点温度为400～420℃，连续反应100h。测得hcl的平均转化率为80.2％，邻二氯苯的平均转化率为99.4％，收集到六氯苯95mg、五氯苯11mg。
实施例9
催化剂制备：
室温下(约25℃)，取2.5kg粉末b-32，4.0kg粉末c-1，4.0kgα-氧化铝粉末(淄博硕仁氧化铝科技有限公司)，拌匀之后加入到搅拌中的30kg的去离子水中。然后缓慢加入1.2kg拟薄水铝石(淄博金琪化工科技有限公司)，2.5kg浓度为20wt％的铝溶胶(淄博金琪化工科技有限公司)和1.5kg浓度为20wt％的硅溶胶(山东百特新材料有限公司)，然后缓慢加入稀硝酸，控制物料的ph为0.3。整个混合过程的物料温度控制在35～40℃。30min后测试浆料粘度为1597mpa·s。将混合后的浆料用双螺杆泵以15l/h的速率输入离心喷雾干燥塔，喷雾干燥塔后用旋风分离器、布袋除尘器收集物料。将旋风分离器收集到的物料用小型转窑炉进行焙烧，物料的升温速率为3℃/min，焙烧最高温度为500℃，物料在高温段停留时间约3h。最后得8.6kg成品催化剂。
催化剂性能测试：
将1kg催化剂放入内径为30mm，高度为700mm的流化床反应器中，用经过预热至约300℃的空气将催化剂床层预热至280℃后通入5l/min的氯化氢气体(含氯苯990mg/nm3)和2l/min的氧气，氯化氢与氧气的摩尔比为2.5:1；氯化氢的质量空速为0.49ghcl/(gcat*h)，调节反应压力为0.3mpa(绝对压力)，调节热点温度为400～420℃，连续反应100h。测得hcl的平均转化率为83.6％，氯苯的平均转化率为98.8％，收集到六氯苯274mg、五氯苯36mg。
实施例1-9制备的催化剂的组成
对比例1
参考cn201010567038.9实施例4。
取2.63kg氯化铜(cucl2·2h2o)溶于4l去离子水中，然后加入6kghy分子筛，搅拌均匀后静置12h。90℃干燥后得到固体，粉碎研磨后得到粉末a-4。
取92g硼酸(h3bo3，61.83)、305g氯化钾(kcl，74.55)、135g硝酸锰、815g硝酸铈(ce(no3)3·6h2o,372.116)、4.05g硝酸镧(la(no3)3·6h2o，432.9055)溶于25l去离子水中，然后加入全部粉末a-4，搅拌中缓慢加入300g拟薄水铝石(淄博金琪化工科技有限公司)，4kg浓度为20％的铝溶胶(淄博金琪化工科技有限公司)和2.5kg浓度为20％的硅溶胶(山东百特新材料有限公司)，最后缓慢加入稀硝酸，控制物料的ph为0.3。整个混合过程的物料温度控制在35～40℃。30min后测试浆料粘度为1362mpa·s。将混合后的浆料用双螺杆泵以15l/h的速率输入离心喷雾干燥塔，喷雾干燥塔后用旋风分离器、布袋除尘器收集物料。将旋风分离器收集到的物料用小型转窑炉进行焙烧，物料的升温速率为3℃/min，焙烧最高温度为500℃，物料在高温段停留时间约3h。最后得7.3kg成品催化剂。
催化剂性能测试：
将1kg催化剂放入内径为30mm，高度为700mm的流化床反应器中，用经过预热至约300℃的空气将催化剂床层预热至280℃后通入5l/min的氯化氢气体(含氯苯990mg/nm3)和2l/min的氧气，调节反应压力为0.3mpa(绝对压力)，调节热点温度为400～420℃，连续反应10h。测得hcl的平均转化率为79.2％，氯苯的平均转化率为96.4％，收集到六氯苯5.72g、五氯苯809mg、其它氯代苯140mg。
对比例2
参考cn200910027312.0实施例1。
取1.74kg硝酸铈(ce(no3)3·6h2o)、550g氯化钾(kcl)和1.35kg氯化铜(cucl2·2h2o)溶于20l去离子水中，加入浓度为50％的硝酸锰(mn(no3)2)水溶液2.58kg。搅拌中加入5.4kg的rey分子筛(淄博金琪化工科技有限公司)和3kg质量浓度为20wt％的硅溶胶(山东百特新材料有限公司)。将混合后的浆料用双螺杆泵以15l/h的速率输入离心喷雾干燥塔，喷雾干燥塔后用旋风分离器、布袋除尘器收集物料。将旋风分离器收集到的物料用小型转窑炉进行焙烧，物料的升温速率为3℃/min，焙烧最高温度为500℃，物料在高温段停留时间约3h。最后得4.5kg成品催化剂。
催化剂性能测试：
将1kg催化剂放入内径为30mm，高度为700mm的流化床反应器中，用经过预热至约300℃的空气将催化剂床层预热至280℃后通入5l/min的氯化氢气体(含氯苯990mg/nm3)和2.5l/min的氧气，调节反应压力为0.3mpa(绝对压力)，调节热点温度为400～420℃，连续反应10h。测得hcl的平均转化率为78.8％，氯苯的平均转化率为93.2％，，收集到六氯苯3.25g、五氯苯461mg、其它氯代苯54mg。