本发明涉及一种多相催化剂及其制备方法，特别涉及一种用于2，3，5-三甲基苯醌(tmbq)转化为2，3，5-三甲基氢醌(tmhq)的催化剂及其制备方法。
背景技术：
2，3，5-三甲基氢醌(tmhq)是合成维生素e(ve)的重要中间体，可与异植物醇缩合生产维生素e。ve不仅应用于食品、医药、保健品、化妆品的添加剂，而且越来越多地用作工业抗氧化剂，近些年来成为备受关注的热点产品。随着ve的广泛应用，tmhq需求量也将逐年增加。国内市场tmhq供不应求，改进tmhq的生产工艺具有重要的经济效益。tmhq的生产方法主要包括化学还原法和催化加氢还原法。化学还原法虽然易于实施，但工业废水很多，产品质量也不稳定。催化加氢还原法是以2，3，5-三甲基苯醌(tmbq)为原料通过催化加氢的方式制备tmhq，该方法具有产品质量高、成本低、三废少等特点，但目前相关公司所用催化剂活性相对较低，催化剂易失活，导致还原成本较高。因此研制一种高活性、高选择性、高稳定性的加氢催化剂使tmbq转化为tmhq，成为亟待解决的难题。
金属有机骨架(mofs)是一种由金属中心与桥连的有机配体通过自组装形成的、具有三维网状有序孔结构的新型多孔晶体材料，其具有超高的比表面积、种类和结构多样性、可化学功能化等特点，在多相催化领域显示出了潜在的应用前景。将贵金属(如pd、pt、ru)负载到mofs载体上通常可作为高效的多相催化剂用于催化加氢反应。然而，采用常规方法所合成的金属纳米颗粒-mofs复合材料仍面临许多挑战，比如金属纳米粒子在载体的表面易团聚、金属纳米颗粒的尺寸难控制及后续的还原过程对mofs骨架结构的潜在性破坏等。
nh2-uio-66(hf)是一种hf基mofs材料，它是由氧铪金属簇和有机羧酸配体氨基对苯二甲酸配位而成。nh2-uio-66(hf)具有大比表面积及丰富的纳米孔笼结构。作为主体材料可以有效负载金属纳米颗粒，nh2-uio-66(hf)中大量的饱和hf金属中心，经高温处理可转变为四方相hfo2。已有的研究表明，作为载体四方相hfo2在多相催化反应中具有潜在应用。另外，由于n原子的孤对电子与金属原子的d轨道有强的相互作用，nh2-uio-66(hf)骨架中nh2基团可以有效地螯合金属前驱体，使金属离子高度限域于mofs的孔笼中，从而可以有效防止热解过程中发生团聚问题。以n，n-二甲基甲酰胺为溶剂，在合成nh2-uio-66(hf)的母液中加入适量pd前驱物，通过将mofs的构建、pd前驱体的螯合及pd前驱体的温和还原步骤耦合在一起，采用一步法在液相条件下直接制备出pd@nh2-uio-66(hf)，其中dmf既充当溶剂有利于自组装形成nh2-uio-66(hf)骨架，又充当还原剂将前驱体还原成pd纳米颗粒。经高温惰性气氛热解处理后，nh2-uio-66(hf)的配体和hf基金属簇分别转化为多孔碳和hfo2纳米粒子。同时由于nh2基团的存在，pd纳米团簇高度分散在n掺杂的多孔c载体中。研究表明n掺杂的c载体能够同时产生大量的拓扑缺陷。通过pd单活性位和n掺杂的多孔碳的协同作用，设计合成金属颗粒小可控，分散度高及高稳定性的多相催化剂pd/hfo2@c，该催化剂在多相催化反应中具有潜在的应用。
迄今为止，在催化领域关于mofs的研究目前已经有很多文献报道，但是有关mofs包裹金属纳米粒子作为模板转变为碳n掺杂的多孔复合材料的研究还相对较少，特别是金属有机骨架材料nh2-uio-66(hf)封装pd纳米粒子作为牺牲模板，转变成n掺杂pd/hfo2@c催化剂的制备及应用于tmbq加氢制备维生素e中间体的研究尚未见报道。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是2，3，5-三甲基苯醌催化加氢合成2，3，5-三甲基氢醌反应存在着催化剂活性不高且易失活，提供一种活性高且可重复使用多次的催化剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，采用的技术方案为：
一种用于2，3，5-三甲基苯醌(tmbq)转化为2，3，5-三甲基氢醌(tmhq)的催化剂，其特征在于：催化剂由氨基功能化的金属有机骨架材料nh2-uio-66(hf)衍生的hfo2，无定形碳和贵金属pd纳米粒子组成，其中hfo2与无定形碳的重量比为1.4～5，贵金属pd含量按催化剂总重量百分比为0.5～5％。
该催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将四氯化铪、2-氨基对苯二甲酸和二甲基甲酰胺按摩尔比1：1：1000投入到锥形瓶中得到混合液，向得到的混合液中加入去离子水和hcl溶液，调节ph为3～4，搅拌30min；
(2)将浓度为0.055mol/l的h2pdcl4溶液缓慢地滴加到由步骤(1)得到的混合液中，超声10min，随后将锥形瓶放置在油浴中35℃搅拌10h，之后将温度升高至75℃搅拌15h，再升温至130℃，还原4h，得到固体，其中贵金属pd加入的重量按催化剂总重量百分比为0.5～5％；
(3)依次用二甲基甲酰胺和甲醇洗涤步骤(2)的固体，抽滤后得到固体在80～150℃下干燥6～20h，即得到pd@nh2-uio-66(hf)；
(4)将步骤(3)得到的固体在n2气氛下，以5℃/min的升温速率，500～700℃下焙烧5h，冷却至室温，得到的黑色粉末即为催化剂pd/hfo2@c。
上述催化剂在2，3，5-三甲基苯醌转化为2，3，5-三甲基氢醌中的应用，其特征在于：该催化剂用于2，3，5-三甲基苯醌加氢合成2，3，5-三甲基氢醌的反应，原料为2，3，5-三甲基苯醌和氢气，将2，3，5-三甲基苯醌、催化剂和异丙醇加入到聚四氟乙烯反应釜中进行反应，控制氢气压力为0.5mpa，反应温度为40℃。
考虑到氮的掺入可以提高金属-载体相互作用力，本发明选择含n元素的有机配体2-氨基对苯二甲酸与铪离子构建nh2-uio-66(hf)作为牺牲模板，经后续惰性气氛热处理后得到n掺杂的hfo2@c材料。在设计合成nh2-uio-66(hf)的同时引入贵金属pd离子，然后经适当的后续处理，制备出pd/hfo2@c复合材料。由于复合材料中c和n元素的引入，小晶粒四方相的hfo2的稳定性将得到明显提高。另外，由于pd在合成mof的同时被nh2基团有效鳌合，后被封装到nh2-uio-66(hf)的纳米笼中，热处理过程不易发生pd聚集问题。因而pd颗粒尺寸较小且高度分散镶嵌到hfo2@c间隙，可以有效解决使用过程pd流失问题，所以该催化剂相对于pd@nh2-uio-66(hf)或者是pd@uio-66(hf)，在用于2，3，5-三甲基苯醌转化为2，3，5-三甲基氢醌时不仅有高的催化活性、选择性，而且也具有优异的重复使用性能。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1
称取0.16g四氯化铪，0.093g2-氨基对苯二甲酸溶于装有40ml二甲基甲酰胺的锥形瓶中得到混合液，并滴加0.15ml去离子水和1mlhcl，搅拌10min；将0.09ml浓度为0.055mol/l的h2pdcl4溶液缓慢地滴加到混合液中，超声10min；随后将锥形瓶放置在油浴中35℃搅拌10h，之后将温度升高至75℃搅拌15h，再升温至130℃，还原4h；将得到的混合物依次用二甲基甲酰胺和甲醇洗涤、离心，再将上述样品置于80℃真空干燥箱干燥6h，150℃真空干燥箱干燥6h，得到贵金属重量为0.5％pd@nh2-uio-66(hf)；将得到的固体在n2气氛下，以5℃/min的升温速率，600℃焙烧5h，冷却至室温，得到的黑色粉末即为hfo2和无定形碳的重量比为2.3，贵金属重量为0.5％pd/hfo2@c催化剂。
取0.5％pd/hfo2@c催化剂0.020g应用于2，3，5-三甲基苯醌加氢合成2，3，5-三甲基氢醌的反应：反应物2，3，5-三甲基苯醌0.5g，反应为温度40℃、氢气压力为0.5mpa，反应75min，反应结果：tmhq收率100％。
实施例2
称取0.16g四氯化铪，0.093g2-氨基对苯二甲酸溶于装有40ml二甲基甲酰胺的锥形瓶中得到混合液，并滴加0.15ml去离子水和1mlhcl，搅拌10min；将0.35ml浓度为0.055mol/l的h2pdcl4溶液缓慢地滴加到混合液中，超声10min；随后将锥形瓶放置在油浴中35℃搅拌10h，之后将温度升高至75℃搅拌15h，再升温至130℃，还原4h；将得到的混合物依次用二甲基甲酰胺和甲醇洗涤、离心，再将上述样品置于80℃真空干燥箱干燥20h，得到贵金属重量为2％pd@nh2-uio-66(hf)；将得到的固体在n2气氛下，以5℃/min的升温速率，500℃焙烧5h，冷却至室温，得到的黑色粉末即为hfo2和无定形碳的重量比为1.4，贵金属重量为2％pd/hfo2@c催化剂。
取2％pd/hfo2@c催化剂0.020g应用于2，3，5-三甲基苯醌加氢合成2，3，5-三甲基氢醌的反应：反应物2，3，5-三甲基苯醌0.5g，反应为温度40℃、氢气压力为0.5mpa，反应75min，反应结果：tmhq收率95％。
实施例3
称取0.16g四氯化铪，0.093g2-氨基对苯二甲酸溶于装有40ml二甲基甲酰胺的锥形瓶中得到混合液，并滴加0.15ml去离子水和1mlhcl，搅拌10min；将0.9ml浓度为0.055mol/l的h2pdcl4溶液缓慢地滴加到混合液中，超声10min；随后将锥形瓶放置在油浴中35℃搅拌10h，之后将温度升高至75℃搅拌15h，再升温至130℃，还原4h；将得到的混合物依次用二甲基甲酰胺和甲醇洗涤、离心，再将上述样品置于150℃真空干燥箱干燥6h，得到贵金属重量为5％pd@nh2-uio-66(hf)；将得到的固体在n2气氛下，以5℃/min的升温速率，700℃焙烧5h，冷却至室温，得到的黑色粉末即为hfo2和无定形碳的重量比为5，贵金属重量为5％pd/hfo2@c催化剂。
取5％pd/hfo2@c催化剂0.020g应用于2，3，5-三甲基苯醌加氢合成2，3，5-三甲基氢醌的反应：反应物2，3，5-三甲基苯醌0.5g，反应为温度40℃、氢气压力为0.5mpa，反应75min，反应结果：tmhq收率80％。
实施例4
取按照实施例1制备的0.5％pd@hfo2@c催化剂0.020g，用于2，3，5-三甲基苯醌加氢合成2，3，5-三甲基氢醌的反应，反应物2，3，5-三甲基苯醌0.5g，反应为温度40℃、氢气压力为0.5mpa，反应75min。催化剂重复使用20次，tmhq收率均保持在100％。
对比例1
取按照实施例1制备的0.5％pd@nh2-uio-66(hf)催化剂0.020g，用于2，3，5-三甲基苯醌加氢合成2，3，5-三甲基氢醌的反应，反应物2，3，5-三甲基苯醌0.5g，反应为温度40℃、氢气压力为0.5mpa，反应75min。tmhq收率为73％，催化剂可重复使用8次后活性大幅度降低到30％。
对比例2
取商品化5.0％pd/c催化剂0.020g应用于2，3，5-三甲基苯醌加氢合成2，3，5-三甲基氢醌的反应：反应物2，3，5-三甲基苯醌0.5g，反应为温度40℃、氢气压力为0.5mpa，反应75min。tmhq收率为54％，催化剂可重复使用2次后活性降低到25％。
对比例3
称取0.16g四氯化铪，0.085g对苯二甲酸溶于装有40ml二甲基甲酰胺的锥形瓶中得到混合液，并滴加1mlhcl，搅拌10min；将0.09ml浓度为0.055mol/l的h2pdcl4溶液缓慢地滴加到混合液中，超声10min；随后将锥形瓶放置在油浴中35℃搅拌10h，之后将温度升高至75℃搅拌15h，再升温至130℃，还原4h；将得到的混合物依次用二甲基甲酰胺和甲醇洗涤、离心，再将上述样品置于80℃真空干燥箱干燥6h，150℃真空干燥箱干燥6h，得到贵金属重量为0.5％pd@uio-66(hf)；将得到的固体在n2气氛下，以5℃/min的升温速率，600℃焙烧5h，冷却至室温，得到的黑色粉末即为hfo2和无定形碳的重量比为2.3，贵金属重量为0.5％pd-hfo2@c催化剂。
取0.5％pd-hfo2@c催化剂0.020g应用于2，3，5-三甲基苯醌加氢合成2，3，5-三甲基氢醌的反应：反应物2，3，5-三甲基苯醌0.5g，反应为温度40℃、氢气压力为0.5mpa，反应75min，反应结果：tmhq收率为36％。