一种具有光催化活性的BiOCl/Al2O3异质结材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种具有光催化活性的异质结材料，特别是一种具有光催化活性的BiOCl/Al2O3异质结材料及其制备方法。

背景技术：

随着经济的发展，环境污染日益严重，能源日渐枯竭，人们急于寻求一种新的清洁能源。太阳能无污染、用之不竭的特点引起人们越来越多的重视。利用太阳光的纳米光催化技术降解有机污染物也引起了人们广泛关注。光催化技术除了在降解污染物方面有很好的前景，在能量转换方面也有很大的应用，如光解水制氢、光还原CO2等。在众多的光催化剂中，纳米TiO2以其高效、无毒、稳定性好、低成本等优点而得到了广泛研究与应用。但是仍然存在量子效率较低、制备过程复杂等问题。 BiOCl是一种新型的光催化剂，其独特的层状结构有利于光生电子-空穴的分离，表现出比TiO2更高的催化降解污染物能力（Appl. Catal. B, 2006, 68, 125–129）。但是，单一BiOCl的光生电子和空穴容易复合，降低了光催化效率。为了提高量子效率，构筑异质结是一种非常有效的方法，该方法利用两种半导体能级位置的不同，将一种半导体的光生电子或空穴转移至另一个半导体，提高二者的分离效率。但是，构筑异质结目前存在两个问题：一是寻找价格低廉的且能级可以匹配的异质结材料。为了实现工业化生产，找到便宜的、地壳含量丰富的材料是十分重要的。铝元素在地球的含量仅次于O和Si，因而Al2O3价格非常低廉且无毒，有很高的商业应用前景。本课题组前期研究发现无定形具有一定的光催化活性，且其缺陷位可以接受其他半导体的光生电子（J. Hazard. Mater., 2012, 239–240, 118–127；Chem. –Eur. J., 2015, 21, 10149–10159；J. Hazard. Mater., 2015, 283, 371–381；Ind. Eng. Chem. Res.，2014, 53, 19540−19549.），因此，开发合成BiOCl/Al2O3异质结材料不仅对于BiOCl的应用有较大的推动作用，还可以为其他催化剂异质结的构建提供参考，推动光催化剂的低成本发展；二是构建异质结的方法。目前大多数异质结构建都是合成一种半导体后再通过沉淀、水热等方法负载上另一种半导体，二者接触面积有限，使得光生载流子转移速度受限。而燃烧合成方法则使两种半导体在液相前驱体里即均匀混合，因而合成的材料也可以在分子水平上密切结合，保证了异质结材料的良好性能。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种具有光催化活性的BiOCl/Al2O3异质结材料及其制备方法。

本发明的目的是这样实现的。一种具有光催化活性的BiOCl/Al2O3异质结材料，由摩尔比为（0.4~2.0）：1的BiOCl和Al2O3组成。

优选的，本发明的具有光催化活性的BiOCl/Al2O3异质结中BiOCl和Al2O3的摩尔比为1.2：1。

本发明的具有光催化活性的BiOCl/Al2O3异质结材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将硝酸铋、硝酸铝和二乙胺盐酸盐按照摩尔比为（0.2~1.0）：1：（1.0～3.5）的比例混合，加热至熔化，得到离子液体；

（2）将步骤（1）所得的离子液体继续加热至燃烧完全；

（3）收集步骤（2）燃烧完全后产生的固体，冷却、研磨，得到由BiOCl和Al2O3组成的异质结材料。

优选的，步骤（1）中加热温度为100～300 ℃。

优选的，步骤（2）中的加热升温速率为5～50 ℃/min。

本发明制备BiOCl/Al2O3异质结采用离子溶液自燃烧法，即将硝酸铋、硝酸铝与二乙胺盐酸盐（(C2H5)2NH·HCl）混合并加热形成离子溶液，克服了其他燃烧法中需要加入水形成溶液的缺陷，如水的加入会降低热效率而且随温度升高而蒸发，造成体系不稳定。本发明中，(C2H5)2NH·HCl不仅起着为离子液体提供Cl离子和本身起到阳离子的作用，还以其丰富的C、N元素而起到燃料的作用。在高温下(C2H5)2NH·HCl与硝酸铋、硝酸铝发生氧化还原反应，生成BiOCl、Al2O3、氮氧化物或氮气以及二氧化碳等，通过调控二乙胺盐酸盐和硝酸铋的加入量即可改变BiOCl和Al2O3的比例。

本发明取得的有益效果在于：燃烧是在极短的时间内发生的，纳米异质结材料在瞬间形成，并且由于在合成时前躯体在分子或离子水平混合均匀，使BiOCl和Al2O3可以形成较多的接触点，有利于电子的转移与催化活性的提高； BiOCl和Al2O3的比例可以通过调节二乙胺盐酸盐和硝酸铋的加入量进行控制，其中当BiOCl和Al2O3的摩尔比1.2：1时，表现出最好的可见光催化活性；本发明可以拓宽Al2O3在光催化领域的应用，降低光催化剂的成本；制备过程简单，几分钟之内即可形成，产率可达100%，成本低，适合于工业大批量生产。

附图说明

图1为实施例1～例7所制备的纯BiOCl、Al2O3以及BiOCl/ Al2O3异质结材料的X射线衍射（XRD）图谱。

图2为实施例1～例7所制备的纯BiOCl、Al2O3以及BiOCl/ Al2O3异质结的紫外-可见漫反射（UV-Vis DRS）图谱。

图3为实施例1和实施例5所制备的BiOCl，BiOCl/ Al2O3异质结的扫描电子显微镜（SEM）和高倍透射电镜（HRTEM）图谱。

图4为实施例1～例7所制备的纯BiOCl、Al2O3、BiOCl/ Al2O3异质结的光催化降解苯酚的时间曲线图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明。

实施例1 按照下述步骤制备纯BiOCl

①将0.005 mol硝酸铋与0.005 mol二乙胺盐酸盐混合，加热至熔化，形成离子液体；

②在管式炉中以10 ℃/min升温速率加热步骤①中所述的离子液体，至离子液体燃烧，燃烧产生大量的烟雾，并放出大量的热量；

③收集步骤②燃烧完全后产生的固体，冷却并研磨，得到粉体。

对上述粉体分别进行XRD和UV-Vis DRS测试，测试图谱分别如图1和图2所示。图1aXRD结果表明该粉体为纯BiOCl；从图2中可以看出，本实施例制备的纯BiOCl在紫外和可见光区都有吸收，可见光区的吸收可能来自于表面氧空位。SEM图片如图3a，从中可以看出，BiOCl为许多表面光滑的长方体薄片组成。

对所制备的纯BiOCl进行光催化活性试验：在100 mL的50 mg/L苯酚溶液中加入0.1 g本实施例制备的纯BiOCl，以350 W 氙灯为可见光源，以400 nm滤光片滤掉λ<400 nm的光，苯酚的降解率利用紫外-可见漫反射光谱进行全扫，进行吸收率测试。结果表明：照射240min后苯酚的降解率为23.6%，如图4所示。

实施例2 按照下述步骤制备纯Al2O3

①将0.010 mol硝酸铝与0.010 mol二乙胺盐酸盐混合加热至离子液体形成；

②在电阻炉中以50 ℃/min升温速率加热上述离子液体，直至离子液体燃烧，燃烧产生大量的烟雾和热量；

③收集步骤②燃烧完全后产生的固体，冷却、研磨，得到白色粉体。

对上述白色粉体进行XRD和UV-Vis DRS测试，其图谱分别参见图1和图2。由图1a可以看到Al2O3没有明显的特征峰，为了找到Al2O3的结晶相，放大的Al2O3的XRD如图1b所示，这里主要有37.4°, 45.5° 和66.9°三个衍射峰，分别对应立方 γ-Al2O3 (JCPDS No. 10-0425)的(311), (400)和(440)衍射相。同时，该衍射峰非常宽，说明Al2O3有很低的结晶度，并且存在缺陷位，缺陷位的存在使得氧化铝和其他半导体结合时更有利于接收光生电子。由图2可见，上述纯Al2O3在紫外光区有一定的吸收。

按照实施例1的方法进行可见光催化活性试验，结果表明：照射240 min后苯酚的降解率为1%，如图4所示，说明Al2O3可见光下基本没有活性。

实施例3 按照下述步骤制备BiOCl/ Al2O3异质结

①将0.002 mol硝酸铋、0.010 mol硝酸铝与0.010 mol二乙胺盐酸盐混合加热至离子液体形成；

②再在管式炉以5 ℃/min升温速率加热直至离子液体燃烧，燃烧产生大量的烟雾和热量；

③收集燃烧完全后产生的固体，冷却、研磨，得到BiOCl/ Al2O3异质结粉体，样品命名为0.4BA。其XRD和UV-Vis DRS图谱分别参见图1a和图2。

按照实施例1的方法进行可见光催化活性试验，结果表明：照射240 min后苯酚的降解率为25.4%，如图4所示。

实施例4 BiOCl/ Al2O3异质结的制备与实施例3不同的是

①将0.0040 mol硝酸铋、0.010 mol硝酸铝与0.020 mol二乙胺盐酸盐混合加热至离子液体形成；

②再在管式炉以10 ℃/min升温速率加热直至离子液体燃烧，燃烧产生大量的烟雾和热量；

③收集燃烧完全后产生的固体，冷却、研磨，得到BiOCl/ Al2O3异质结粉体，样品命名为0.8BA。其XRD和UV-Vis DRS图谱分别参见图1a和图2。按照实施例1的方法进行可见光催化活性试验，结果表明：照射240 min后苯酚的降解率为47.9%，如图4所示。

实施例5 按照下述步骤制备BiOCl/ Al2O3异质结

①将0.0060 mol硝酸铋、0.010 mol硝酸铝与0.0250mol二乙胺盐酸盐混合加热至离子液体形成；

②再在管式炉以15 ℃/min升温速率加热直至离子液体燃烧，燃烧产生大量的烟雾和热量；

③收集燃烧完全后产生的固体，冷却、研磨，得到BiOCl/ Al2O3异质结粉体，样品命名为1.2BA。其XRD和UV-Vis DRS图谱分别参见图1a和图2。

SEM图片如图3b所示，其中表面光滑的长方体薄片是BiOCl，周围的不规则的颗粒为Al2O3颗粒，可以看出两者紧密结合证明了异质结的形成；图3c为BiOCl/Al2O3的HRTEM图片，0.343 nm的晶格间距对应BiOCl的 (101)晶面，周围云状的模糊部分对应无定形氧化铝，与图1b的结果是一致的；

按照实施例1的方法进行可见光催化活性试验，结果表明：照射240 min后苯酚的降解率为60.0%，如图4所示。

实施例6 按照下述步骤制备BiOCl/ Al2O3异质结

①将0.0080 mol硝酸铋、0.010 mol硝酸铝与0.030mol二乙胺盐酸盐混合加热至离子液体形成；

②再在管式炉以15 ℃/min升温速率加热直至离子液体燃烧，燃烧产生大量的烟雾和热量；

③收集燃烧完全后产生的固体，冷却、研磨，得到BiOCl/ Al2O3异质结粉体，样品命名为1.6BA。其XRD和UV-Vis DRS图谱分别参见图1a和图2。

按照实施例1的方法进行可见光催化活性试验，结果表明：照射240 min后苯酚的降解率为42.1%，如图4所示。

实施例7 按照下述步骤制备BiOCl/ Al2O3异质结

①将0.010 mol硝酸铋、0.010 mol硝酸铝与0.035mol二乙胺盐酸盐混合加热至离子液体形成；

②再在管式炉以20 ℃/min升温速率加热直至离子液体燃烧，燃烧产生大量的烟雾和热量；

③收集燃烧完全后产生的固体，冷却、研磨，得到BiOCl/ Al2O3异质结粉体。样品命名为2.0BA，其XRD和UV-Vis DRS图谱分别参见图1a和图2。

按照实施例1的方法进行可见光催化活性试验，结果表明：照射240 min后苯酚的降解率为34.5%，如图4所示。