一种Co3O4@MnO2核壳结构多孔纳米柱材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种核壳纳米材料的领域，尤其涉及一种氧化物核壳纳米材料及其制备方法。

背景技术：

氧化物纳米材料以其组分繁多、成分和结构可调等优势，成为纳米材料领域研究最多的一个方向，在国民经济各个行业均有广泛的应用。在各种各样的氧化物中，Co₃O₄和MnO₂是备受关注的两种氧化物。在能源领域，MnO₂是被确认为少数能够表现出赝电容性质的氧化物，被认为是超级电容器电极材料的备选材料，Co₃O₄则在锂离子电池领域表现出可以应用的价值，在特殊情况下，Co₃O₄也能表现出赝电容的特性；在催化领域，Co₃O₄和MnO₂都是被认为是可以在特定情况下表现出高效催化性能的材料；在传感领域，Co₃O₄和MnO₂也都具有良好的特性，如作为气敏传感材料。

目前，Co₃O₄和MnO₂的复合材料已经逐步引起了人们的关注，特别是Co₃O₄和MnO₂纳米结构形成的复合材料。Co₃O₄和MnO₂复合纳米结构能够同时具有这两种氧化物共同的性质，同时复合结构能够产生新的异质结构，导致新的界面，两种纳米结构复合形成的多级结构产生了新的纳米形貌，多级结构巨大的比表面积增加了反应的活性位点，从而导致一系列新的协同效应，充分利用这些协同可望获得更好的性能，获得更加理想的材料。因此，设计并制备Co₃O₄和MnO₂这两种材料的复合纳米结构，无论在学术研究和实际应用中都具有重大的意义。。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对实际应用需求，提供一种Co₃O₄@MnO₂核壳结构多孔纳米柱材料及其制备方法。

本发明提供了一种Co₃O₄@MnO₂核壳结构多孔纳米柱材料，所述Co₃O₄@MnO₂核壳结构多孔纳米柱材料包括核层和壳层两部分，其中核层为Co₃O₄纳米柱，Co₃O₄纳米柱以阵列的方式生长在衬底上，壳层为MnO₂纳米片，且MnO₂纳米片均匀的附生在Co₃O₄纳米柱表面，并纵横交错，在纳米柱表面形成多孔结构。本发明通过合理的微结构设计，且采用有效地合成方法将该纳米结构实现，这种多级核壳纳米结构有望产生多种协同作用。

进一步的，所述Co₃O₄@MnO₂核壳结构多孔纳米柱材料，核层Co₃O₄纳米柱长度为2~4μm，直径为150~250nm，壳层MnO₂纳米片层厚为80~120nm，每片MnO₂纳米片的厚度为5~10nm。

本发明还提供了制备上述Co₃O₄@MnO₂核壳结构多孔纳米柱材料的制备方法，包括如下步骤：

1）称取摩尔比为1:1:2的六水合硝酸钴Co(NO₃)₂•6H₂O 、氟化铵（NH₄F）、六亚甲基四胺（C₆H₁₂N₄，HMT），溶于去离子水，室温下搅拌均匀，然后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，以泡沫镍为衬底，将衬底浸入到反应釜内的溶液中，置于烘箱中进行水热合成反应，反应温度为90~110℃，反应时间为16~24h，反应结束后取出衬底，用去离子水洗净烘干，置于管式炉中500℃退火后即得到Co₃O₄纳米柱。

2）称取KMnO₄并溶于去离子水中，配置成1~2 mmol/L的KMnO₄水溶液并转移到反应釜中，以步骤1）中得到的长有Co₃O₄纳米柱的衬底浸入到KMnO₄水溶液中，然后放置于烘箱中再次进行水热合成反应，反应温度95℃，反应时间为20~40min，得到最终的产物，即为Co₃O₄@MnO₂核壳结构多孔纳米柱材料。

本发明的有益成果在于：

1.合成的Co₃O₄纳米柱形貌均一，结构稳定，二次水热合成的MnO₂纳米片在Co₃O₄纳米柱表面覆盖均匀，且覆盖厚度可以通过水热反应时间进行控制，因而Co₃O₄@MnO₂核壳结构多孔纳米柱材料可实现有效可控制备。

2.Co₃O₄@MnO₂核壳结构多孔纳米柱材料是一种复合材料，可兼具Co₃O₄和MnO₂两种氧化物的优点，并形成一系列新的协同效应，获得更佳的综合性能。

3.Co₃O₄@MnO₂核壳结构多孔纳米柱材料由Co₃O₄纳米柱核层与MnO₂纳米片壳层两部分组成，且附生在Co₃O₄纳米柱表面的MnO₂纳米片纵横交错形成多孔结构，两种纳米结构的复合形成了多级结构，产生了新的纳米形貌，是一种新的异质结构，并导致新的界面，而且巨大的比表面积显著增加了反应的活性位点，从而可提升该纳米复合材料的反应特性，拓展其在能源存储、催化和传感领域的应用前景。

4.采用水热法，设备简单，所用原料价廉，工艺简明而易于操作，可实现大规模工业化生产。

附图说明

图1为实施例1制得的Co₃O₄纳米柱材料的低倍扫描电镜（SEM）图。

图2为实施例1制得的Co₃O₄纳米柱材料的高倍扫描电镜（SEM）图。

图3为实施例1制得的Co₃O₄@MnO₂核壳结构多孔纳米柱材料的低倍扫描电镜（SEM）图。

图4为实施例1制得的Co₃O₄@MnO₂核壳结构多孔纳米柱材料的高倍扫描电镜（SEM）图。

具体实施方式

实施例1

1.称取摩尔比为1:2:2的六水合硝酸钴Co(NO₃)₂•6H₂O 、氟化铵（NH₄F）、六亚甲基四胺（C₆H₁₂N₄，HMT）溶于去离子水，室温下搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，以泡沫镍为衬底，将衬底浸入到反应釜内的溶液中，置于烘箱中进行水热合成反应，反应温度为100℃，反应时间为24h，反应结束后取出衬底，用去离子水洗净烘干，置于管式炉中500℃退火后即得到Co₃O₄纳米柱。

2.称取KMnO₄并溶于去离子水中，配置成1.6mmol/L的KMnO₄水溶液并转移到反应釜中，以步骤1）中得到的长有Co₃O₄纳米柱的衬底浸入到KMnO₄水溶液中，然后放置于烘箱中再次进行水热合成反应，反应温度为95℃，反应时间为30min，得到最终的产物，即为Co₃O₄@MnO₂核壳结构多孔纳米柱材料。

实施例2

1.称取摩尔比为1:2:2的六水合硝酸钴Co(NO₃)₂•6H₂O 、氟化铵（NH₄F）、六亚甲基四胺（C₆H₁₂N₄，HMT）溶于去离子水，室温下搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，以泡沫镍为衬底，将衬底浸入到反应釜内的溶液中，置于烘箱中进行水热合成反应，反应温度为90℃，反应时间为20h，反应结束后取出衬底，用去离子水洗净烘干，置于管式炉中500℃退火后即得到Co₃O₄纳米柱。

2.称取KMnO₄并溶于去离子水中，配置成1 mmol/L的KMnO₄水溶液并转移到反应釜中，以步骤1）中得到的长有Co₃O₄纳米柱的衬底浸入到KMnO₄水溶液中，然后放置于烘箱中再次进行水热合成反应，反应温度为95℃，反应时间为20min，得到最终的产物，即为Co₃O₄@MnO₂核壳结构多孔纳米柱材料。

实施例3

1.称取摩尔比为1:2:2的六水合硝酸钴Co(NO₃)₂•6H₂O 、氟化铵（NH₄F）、六亚甲基四胺（C₆H₁₂N₄，HMT）溶于去离子水，室温下搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，以泡沫镍为衬底，将衬底浸入到反应釜内的溶液中置于烘箱中进行水热合成反应，反应温度为110℃，反应时间为16h，反应结束后取出衬底，用去离子水洗净烘干，置于管式炉中500℃退火后即得到Co₃O₄纳米柱。

2.称取KMnO₄并溶于去离子水中，配置成2mmol/L的KMnO₄水溶液并转移到反应釜中，以步骤1）中得到的长有Co₃O₄纳米柱的衬底浸入到KMnO₄水溶液中，然后放置于烘箱中再次进行水热合成反应，反应温度为95℃，反应时间为40min，得到最终的产物，即为Co₃O₄@MnO₂核壳结构多孔纳米柱材料。

对各实施例步骤1制得的Co₃O₄纳米柱和最后制得的Co₃O₄@MnO₂核壳结构多孔纳米柱材料进行扫描电镜（SEM）形貌分析。如图1和图2分别为实施例1制得的Co₃O₄纳米柱材料的低倍及高倍扫描电镜（SEM）图，从图中可以看到：作为核层为Co₃O₄纳米柱，以阵列的方式生长在基底上，且该纳米柱长度为2~4μm，直径为150~250nm。如图3和图4分别为实施例1制得的Co₃O₄@MnO₂核壳结构多孔纳米柱材料的低倍及高倍扫描电镜（SEM）图，从图中可见：壳层MnO₂呈纳米片状，MnO₂纳米片均匀的附生在Co₃O₄纳米柱表面，并纵横交错，在纳米柱表面形成多孔结构，壳层MnO₂纳米片层厚为80~120nm，每片MnO₂纳米片的厚度为5~10nm。