本发明涉及适于环己基苯生产用的催化剂、其制备方法以及苯加氢烷基化一步法合成环己基苯的方法。
背景技术：
环己基苯是一种重要的中间体，广泛应用于液晶、塑料、涂料、胶粘剂等领域。环己基苯类液晶具有极高的化学稳定性、光化学稳定性、粘度低以及物理性能优良等特点，是显示器件的理想材料之一。环己基苯作为锂离子电池电解液的添加剂，具有防过充性能，可提高电池的安全性能。此外，通过环己基苯的过氧化、分解反应过程可以制备苯酚和环己酮，用于生产酚醛树脂、己内酰胺和尼龙等大宗化工原料，具有良好的应用前景。环己基苯的基本信息如下：无色液体，cas号为827-52-1，分子量为c12h16，密度0.95g/cm3，沸点238～240℃，熔点5℃，闪点98℃。
环己基苯的制备方法有：联苯选择加氢法，苯与环己烯的烷基化法、苯加氢烷基化法。其中，苯加氢烷基化制备环己基苯的反应原理如下(式1)：根据苯加氢烷基化的反应机理，苯在金属中心上发生加氢反应，可以选择性生成环己烯，同时生成部分环己烷和环己二烯；环己烯和环己二烯在酸性中心上与苯发生烷基化反应，生成主产物环己基苯。因此，采用具有加氢功能和烷基化功能的双组分催化剂可以实现苯加氢烷基化生产环己基苯。
苯加氢烷基化制备环己基苯的研究最早始于20世纪七八十年代。早期开发的催化剂存在环己基苯选择性较低的问题，如exxonmobil公司基于mcm-22系列分子筛开发了负载加氢金属的催化剂(us2011/0015457a1，us2011/0021841a1)，用于苯加氢烷基化制备环己基苯，此技术对副产物环己烷的选择性高。美国phillips石油公司的专利us4094918、us4219689和us4329531，采用经ni-稀土处理的沸石催化剂，并以pd为助剂，苯的转化率和chb的收率都比较低。上述方法在制备环己基苯的过程中存在副产物环己烷的收率高和产物环己基苯的收率比较低的问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中的副产物环己烷的收率高和主产物环己基苯的收率低的问题，提供一种适于环己基苯生产用的催化剂，将其用于苯和氢气反应合成环己基苯时具有环己烷选择性低和环己基苯选择性高的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的环己基苯的合成方法。
为解决上述技术问题之一本发明的技术方案如下：适于环己基苯生产用的催化剂，包括载体和如下活性组分：
(1)0.5～20g/l的pd；
(2)0～50g/l的镧系元素中的至少一种；
(3)0～30g/l的cd；
其中所述的载体为氢型沸石分子筛。
上述技术方案中，所述的镧系元素优选ce、pr或sm。
上述技术方案中，优选同时包括ce和pr，或者同时包括ce和sm，或同时包括pr和sm，其两两元素之间在提高chb收率方面具有协同作用。
上述技术方案中，更优选同时包含ce、pr和sm，ce、pr和sm之间在提高chb收率方面具有三元协同作用。
上述技术方案中，cd与选自ce、pr或sm中的至少一种在提高chb收率方面具有协同作用。
上述技术方案中，催化剂中pd含量优选为1～10g/l。
上述技术方案中，沸石分子筛优选自bea、mor或mww沸石分子筛；更优选的沸石分子筛载体为bea沸石分子筛。
上述技术方案中，所述bea沸石分子筛优选为无粘结剂成型bea沸石分子筛。所述无粘结剂成型bea沸石分子筛的二氧化硅/氧化铝的摩尔比优选为10～100，更优选为20～60。
上述技术方案中，催化剂中镧系元素含量优选大于0且小于等于50g/l，更优选为4～30g/l。
上述技术方案中，所述的催化剂中cd元素含量优选大于0且小于等于30g/l，更优选为2～20g/l。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述催化剂的制备方法，包含以下步骤：
a)获得所述氢型沸石分子筛；
b)将所需量pd的化合物配成溶液i；可选的化合物例如包括氯化钯，硝酸钯，氯钯酸铵，氯亚钯酸铵中的一种，所述溶液采用的溶剂可选水并由盐酸或硝酸或醋酸调成ph为2.0～6.5，为便于同比，本发明具体实施方式中的实施例和比较例均用1mol/l的醋酸水溶液为溶剂；
c)将所需量镧系元素的化合物配成溶液ii；
d)将所需量cd的化合物配成溶液iii；
e)采用浸渍法将步骤b)配制的溶液i、步骤c)配制的溶液ii和步骤d)配制的溶液iii负载于步骤a)所述的沸石分子筛载体之上，干燥，350～550℃焙烧3～6小时，制得催化剂。
上述技术方案中，步骤b)所述pd的化合物优选氯化钯。
上述技术方案中，步骤c)所述镧系元素的化合物优选硝酸盐。
上述技术方案中，步骤d)所述cd的化合物优选为硝酸镉。
上述技术方案中，步骤e)的浸渍程序可以采用如下三种的任意一种，均可以达到本发明的目的：
方法1、先浸渍溶液i、干燥、焙烧，然后再将溶液ii和溶液iii混合后一起浸渍，干燥、焙烧。该浸渍方法在具体实施方式的表1中简称为分步浸渍i。
方法2、先将溶液ii和溶液iii混合后浸渍、干燥、焙烧，再浸渍溶液i，干燥、焙烧。该浸渍方法在具体实施方式的表1中简称为分步浸渍ii。
方法3、将溶液i、溶液ii和溶液iii混合后一起浸渍、干燥、焙烧。该浸渍方法在具体实施方式的表1中简称为混合浸渍。
但惊奇地发现，最好的方法是方法2，此时chb收率更高。
为解决上述技术问题之三本发明的技术方案如下：环己基苯的合成方法，以苯和氢气为反应原料，使反应原料与上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂接触进行苯加氢烷基化反应生成环己基苯。
上述技术方案中，反应的温度优选为100～200℃，更优选120～180℃。
上述技术方案中，反应原料中苯与氢气的摩尔比优选为0.5～2.0，更优选为0.5～1.3。
上述技术方案中，反应的压力优选为0.5～3.0mpa(表压)，更优选为0.5～2.0mpa(表压)。
上述技术方案中，反应原料苯的液体体积空速优选为0.2～2h-1，更优选为0.2～1.5h-1。
本发明的催化剂由于同时采用了pd、镧系元素和cd为活性组份，降低了对环己烷的收率，同时增加了对环己基苯的收率。在反应温度150℃，苯与氢气摩尔比0.8，压力2.0mpa，苯的液体体积空速0.5h-1的条件下，环己烷的收率可达5.0％以下，环己基苯收率高达33％，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
【实施例1】
1、催化剂制备
秤取含pd1.9g的pdcl2溶于1mol/l盐酸水溶液中配成80g溶液i；量取0.1l直径为1mm、长度5mm的无粘结剂圆柱形氢型bea沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为40)；将溶液i负载到氢型bea沸石分子筛上，室温浸渍12h，100℃干燥12h，450℃焙烧4h，即制备得到所需的催化剂。
2、催化剂评价
取10ml催化剂装填到固定床反应器中，还原活化后进行活性评价，条件如下：反应的温度为150℃，反应原料中苯与氢气的摩尔比为0.8，反应的压力为2.0mpa(表压)，反应的原料苯的液体体积空速为0.5h-1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【对比例1】
1、催化剂制备
秤取含pd0.3g的pdcl2溶于1mol/l盐酸水溶液中配成40g溶液i；秤取含ce1.6g的ce(no3)3·6h2o溶于水中配成40g溶液ii；量取0.1l直径为1mm、长度5mm的无粘结剂圆柱形氢型bea沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为40)，将溶液i和溶液ii混合均匀后负载到氢型bea沸石分子筛上，室温浸渍12h，100℃干燥12h，450℃焙烧4h，即制备得到所需的催化剂。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【对比例2】
1、催化剂制备
秤取含pd0.3g的pdcl2溶于1mol/l盐酸水溶液中配成40g溶液i；秤取含pr1.6g的pr(no3)3·6h2o溶于水中配成40g溶液ii；量取0.1l直径为1mm、长度5mm的无粘结剂圆柱形氢型bea沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为40)，将溶液i和溶液ii混合均匀后负载到氢型bea沸石分子筛上，室温浸渍12h，100℃干燥12h，450℃焙烧4h，即制备得到所需的催化剂。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【对比例3】
1、催化剂制备
秤取含pd0.3g的pdcl2溶于1mol/l盐酸水溶液中配成40g溶液i；秤取含sm1.6g的sm(no3)3·6h2o溶于水中配成40g溶液ii；量取0.1l直径为1mm、长度5mm的无粘结剂圆柱形氢型bea沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为40)，将溶液i和溶液ii混合均匀后负载到氢型bea沸石分子筛上，室温浸渍12h，100℃干燥12h，450℃焙烧4h，即制备得到所需的催化剂。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【对比例4】
1、催化剂制备
秤取含pd0.3g的pdcl2溶于1mol/l盐酸水溶液中配成40g溶液i；秤取含cd1.6g的cd(no3)2·4h2o溶于水中配成40g溶液ii；量取0.1l直径为1mm、长度5mm的无粘结剂圆柱形氢型bea沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为40)，将溶液i和溶液ii混合后负载到氢型bea沸石分子筛上，室温浸渍12h，100℃干燥12h，450℃焙烧4h，即制备得到所需的催化剂。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例2】
1、催化剂制备
秤取含pd0.3g的pdcl2溶于1mol/l盐酸水溶液中配成40g溶液i；秤取含ce1.2g的ce(no3)3·6h2o溶于水中配成20g溶液ii；秤取含cd0.4g的cd(no3)2·4h2o溶于水中配成20g溶液iii；量取0.1l直径为1mm、长度5mm的无粘结剂圆柱形氢型bea沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为40)，将溶液i、溶液ii和溶液iii混合后负载到氢型bea沸石分子筛上，室温浸渍12h，100℃干燥12h，450℃焙烧4h，即制备得到所需的催化剂。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例3】
1、催化剂制备
秤取含pd0.3g的pdcl2溶于1mol/l盐酸水溶液中配成40g溶液i；秤取含pr1.2g的pr(no3)3·6h2o溶于水中配成20g溶液ii；秤取含cd0.4g的cd(no3)2·4h2o溶于水中配成20g溶液iii；量取0.1l直径为1mm、长度5mm的无粘结剂圆柱形氢型bea沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为40)，将溶液i、溶液ii和溶液iii混合后负载到氢型bea沸石分子筛上，室温浸渍12h，100℃干燥12h，450℃焙烧4h，即制备得到所需的催化剂。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例4】
1、催化剂制备
秤取含pd0.3g的pdcl2溶于1mol/l盐酸水溶液中配成40g溶液i；秤取含sm1.2g的sm(no3)3·6h2o溶于水中配成20g溶液ii；秤取含cd0.4g的cd(no3)2·4h2o溶于水中配成20g溶液iii；量取0.1l直径为1mm、长度5mm的无粘结剂圆柱形氢型bea沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为40)，将溶液i、溶液ii和溶液iii混合后负载到氢型bea沸石分子筛上，室温浸渍12h，100℃干燥12h，450℃焙烧4h，即制备得到所需的催化剂。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例5】
1、催化剂制备
秤取含0.3gpd的pdcl2溶于1mol/l盐酸水溶液中配成40g溶液i；秤取含ce0.6g的ce(no3)3·6h2o和含pr0.6g的pr(no3)3·6h2o溶于水中配成20g溶液ii；秤取含cd0.4g的cd(no3)2·4h2o溶于水中配成20g溶液iii；然后将溶液i、溶液ii和溶液iii混合均匀；量取0.1l直径为1mm、长度5mm的无粘结剂圆柱形氢型bea沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为40)，将混合溶液负载到氢型bea沸石分子筛上，室温浸渍12h，100℃干燥12h，450℃焙烧4h，即制备得到所需的催化剂。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例6】
1、催化剂制备
秤取含0.3gpd的pdcl2溶于1mol/l盐酸水溶液中配成40g溶液i；秤取含ce0.6g的ce(no3)3·6h2o和含sm0.6g的sm(no3)3·6h2o溶于水中配成20g溶液ii；秤取含cd0.4g的cd(no3)2·4h2o溶于水中配成20g溶液iii；然后将溶液i、溶液ii和溶液iii混合均匀；量取0.1l直径为1mm、长度5mm的无粘结剂圆柱形氢型bea沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为40)，将混合溶液负载到氢型bea沸石分子筛上，室温浸渍12h，100℃干燥12h，450℃焙烧4h，即制备得到所需的催化剂。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例7】
1、催化剂制备
秤取含0.3gpd的pdcl2溶于1mol/l盐酸水溶液中配成40g溶液i；秤取含pr0.6g的pr(no3)3·6h2o和含sm0.6g的sm(no3)3·6h2o溶于水中配成20g溶液ii；秤取含cd0.4g的cd(no3)2·4h2o溶于水中配成20g溶液iii；然后将溶液i、溶液ii和溶液iii混合均匀；量取0.1l直径为1mm、长度5mm的无粘结剂圆柱形氢型bea沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为40)，将混合溶液负载到氢型bea沸石分子筛上，室温浸渍12h，100℃干燥12h，450℃焙烧4h，即制备得到所需的催化剂。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例8】
1、催化剂制备
秤取含0.3gpd的pdcl2溶于1mol/l盐酸水溶液中配成40g溶液i；秤取含ce0.6g的ce(no3)3·6h2o和含pr0.3g的pr(no3)3·6h2o和含sm0.3g的sm(no3)3·6h2o溶于水中配成20g溶液ii；秤取含cd0.4g的cd(no3)2·4h2o溶于水中配成20g溶液iii；然后将溶液i、溶液ii和溶液iii混合均匀；量取0.1l直径为1mm、长度5mm的无粘结剂圆柱形氢型bea沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为40)，将混合溶液负载到氢型bea沸石分子筛上，室温浸渍12h，100℃干燥12h，450℃焙烧4h，即制备得到所需的催化剂。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例9】
1、催化剂制备
秤取含0.3gpd的pdcl2溶于1mol/l盐酸水溶液中配成40g溶液i；秤取含ce0.3g的ce(no3)3·6h2o和含pr0.6g的pr(no3)3·6h2o和含sm0.3g的sm(no3)3·6h2o溶于水中配成20g溶液ii；秤取含cd0.4g的cd(no3)2·4h2o溶于水中配成20g溶液iii；然后将溶液i、溶液ii和溶液iii混合均匀；量取0.1l直径为1mm、长度5mm的无粘结剂圆柱形氢型bea沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为40)，将混合溶液负载到氢型bea沸石分子筛上，室温浸渍12h，100℃干燥12h，450℃焙烧4h，即制备得到所需的催化剂。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例10】
1、催化剂制备
秤取含0.3gpd的pdcl2溶于1mol/l盐酸水溶液中配成40g溶液i；秤取含ce0.3g的ce(no3)3·6h2o和含pr0.3g的pr(no3)3·6h2o和含sm0.6g的sm(no3)3·6h2o溶于水中配成20g溶液ii；秤取含cd0.4g的cd(no3)2·4h2o溶于水中配成20g溶液iii；然后将溶液i、溶液ii和溶液iii混合均匀；量取0.1l直径为1mm、长度5mm的无粘结剂圆柱形氢型bea沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为40)，将混合溶液负载到氢型bea沸石分子筛上，室温浸渍12h，100℃干燥12h，450℃焙烧4h，即制备得到所需的催化剂。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例11】
1、催化剂制备
秤取含0.3gpd的pdcl2溶于1mol/l盐酸水溶液中配成40g溶液i；秤取含ce0.4g的ce(no3)3·6h2o和含pr0.4g的pr(no3)3·6h2o和含sm0.4g的sm(no3)3·6h2o溶于水中配成20g溶液ii；秤取含cd0.4g的cd(no3)2·4h2o溶于水中配成20g溶液iii；然后将溶液i、溶液ii和溶液iii混合均匀；量取0.1l直径为1mm、长度5mm的无粘结剂圆柱形氢型bea沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为40)，将混合溶液负载到氢型bea沸石分子筛上，室温浸渍12h，100℃干燥12h，450℃焙烧4h，即制备得到所需的催化剂。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例12】
1、催化剂制备
秤取含0.3gpd的pdcl2溶于1mol/l盐酸水溶液中配成80g溶液i，量取0.1l直径为1mm、长度5mm的无粘结剂圆柱形氢型bea沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为40)，将溶液i负载到氢型bea沸石分子筛上；室温浸渍12h，100℃干燥12h，450℃焙烧4h，得到cat1。秤取含ce0.4g的ce(no3)3·6h2o和pr0.4g的pr(no3)3·6h2o和含sm0.4g的sm(no3)3·6h2o溶于水中配成20g溶液ii；秤取含cd0.4g的cd(no3)2·4h2o溶于水中配成20g溶液iii；然后溶液ii和溶液iii混合均匀；将混合溶液浸渍到cat1上；室温浸渍12h，100℃干燥12h，450℃焙烧4h，即制备得到所需的催化剂。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例13】
1、催化剂制备
秤取含ce0.4g的ce(no3)3·6h2o和pr0.4g的pr(no3)3·6h2o和含sm0.4g的sm(no3)3·6h2o溶于水中配成20g溶液ii；秤取含cd0.4g的cd(no3)2·4h2o溶于水中配成20g溶液iii；然后将溶液ii和溶液iii混合均匀；量取0.1l直径为1mm、长度5mm的无粘结剂圆柱形氢型bea沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为40)，将混合溶液负载到氢型bea沸石分子筛上；室温浸渍12h，100℃干燥12h，450℃焙烧4h，得到cat2。秤取含0.3gpd的pdcl2溶于1mol/l盐酸水溶液中配成80g溶液i；将溶液i浸渍到cat2上；室温浸渍12h，100℃干燥12h，450℃焙烧4h，即制备得到所需的催化剂。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例14】
秤取含0.5gpd的pdcl2溶于1mol/l盐酸水溶液中配成40g溶液i；秤取含ce1.8g的ce(no3)3·6h2o和pr1.2g的pr(no3)3·6h2o和含sm1.2g的sm(no3)3·6h2o溶于水中配成20g溶液ii；秤取含cd8g的cd(no3)2·4h2o溶于水中配成20g溶液iii；然后将溶液i、溶液ii和溶液iii混合均匀；量取0.1l直径为1mm、长度5mm的无粘结剂圆柱形氢型bea沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为40)，将混合溶液负载到氢型bea沸石分子筛上，室温浸渍12h，100℃干燥12h，450℃焙烧4h，即制备得到所需的催化剂。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
【实施例15】
1、催化剂制备
秤取含0.1gpd的pdcl2溶于1mol/l盐酸水溶液中配成40g溶液i；秤取含ce0.3g的ce(no3)3·6h2o和pr0.2g的pr(no3)3·6h2o和含sm0.1g的sm(no3)3·6h2o溶于水中配成20g溶液ii；秤取含cd0.2g的cd(no3)2·4h2o溶于水中配成20g溶液iii；然后将溶液i、溶液ii和溶液iii混合均匀；量取0.1l直径为1mm、长度5mm的无粘结剂圆柱形氢型bea沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为40)，将混合溶液负载到氢型bea沸石分子筛上，室温浸渍12h，100℃干燥12h，450℃焙烧4h，即制备得到所需的催化剂。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成和评价结果列于表1。
表1催化剂组成和评价结果
注：表1中，ch表示环己烷，chb表示环己基苯。