本发明涉及脱硝催化剂活性恢复的
技术领域：
，尤其涉及一种SCR脱硝催化剂在线恢复活性的方法。
背景技术：
：氮氧化物(NOx)由于其能促进酸雨形成且会对人体的血液呼吸系统造成直接损害，已成为亟需控制治理的主要大气污染物之一。火电行业氮氧化物排放量占45％左右，是我国NOx排放量的最主要来源。根据新《大气污染物排放标准》，在重点地区，所有火电投运机组从2014年7月1日开始NOx排放浓度不超过100mg/m3，“超低排放”提出新的减排标杆，氮氧化物排放浓度(基准含氧量6％)不超过50mg/m3。因此降低NOx排放量成为各大电厂面临的主要问题。在众多烟气脱硝技术中，选择性催化还原(SCR)脱硝技术因其高效、可靠而广泛应用于燃煤电厂。SCR脱硝催化剂是SCR技术核心，其性能直接影响SCR系统脱硝效率。燃煤电厂常见商用催化剂为蜂窝型钒钛基催化剂，以TiO2为载体，以V2O5-WO3(MoO3)等贵金属氧化物为活性组分，使用寿命一般为20000-30000h。为满足催化剂280-420℃的活性温度窗口，实际工程中SCR系统通常采用高灰布置，即将SCR反应器置于省煤器之后，除尘装置之前。在这种布置下，烟气中粉尘含量较高，其中的各种有毒的化学成分，尤其是碱金属和砷的氧化物及盐会堵塞、毒化催化剂，使催化剂长期运行中活性降低，使用寿命减少。然而SCR催化剂投资费用较高，以某1000MW燃煤机组为例，一层催化剂体积为274m3，三层催化剂体积为822m3，按照每立方米催化剂价格4万元，初次投资费用共需3288万元。目前国内外关于SCR催化剂再生的专利已有不少。公开号为CN101574671的中国专利文献公开了一种由表面活性剂、促进剂、偏钒酸铵、仲钨酸铵和酸配成的再生液，还公开了SCR催化剂经过干空气吹扫、再生液浸渍、干燥烘焙的再生工艺。公开号为CN102658215B的中国专利文献公开了一种SCR烟气脱硝催化剂再生方法，催化剂由乳化剂和酸组成清洗液清洗后，再由促进剂与活性成分前驱物构成活性补充液再生。公开号为CN102814201A的中国专利文献公开了一种催化剂经过酸性清洗液和碱性清洗液清洗后再由再生液再生的方法。韩国专利(No.2006-0038184)公开的一种选择性催化还原(SCR)催化剂的再生方法中，混合溶液包括偏钒酸铵、仲钨酸铵和硫酸。公开号为CN102989484A的中国专利文献公开的一种再生装置，包括外壳、放电极、接电极、高压脉冲电源。再生时直接将催化剂置于含有再生液的装置中，用低温等离子体诱导再生。公开号为CN105435862A的中国专利文献公开了SCR催化剂自动清洗工艺线，包括鼓泡清洗单元池、射流清洗单元池、化学清洗单元池和漂洗单元池，该工艺线能自动化工作。公开号为CN103055962B的中国专利文献公开了一种SCR脱硝催化剂再生方法及其设备，再生工艺中催化剂先经过吹尘吸尘工艺，然后经过化学清洗液清洗、超声清洗后干燥完成再生。同时公开的清洗设备包括清洗池、搅动设备、加热装置和超声装置。上述专利公开的SCR催化剂的再生工艺中，均需要将SCR系统停车拆装催化剂，并加入对环境不友好的偏钒酸铵溶液来恢复活性。目前，关于在锅炉持续运行过程中对SCR脱硝催化剂在线活性恢复的专利方法尚存在空白。技术实现要素：本发明提供了一种SCR脱硝催化剂在线恢复活性的方法，该方法使用的清洗液简单、成本低，并且该方法在系统持续进行脱硝的同时对SCR脱硝催化剂进行活性恢复。一种SCR脱硝催化剂在线恢复活性的方法，所采用的SCR脱硝系统包括装有SCR脱硝催化剂的脱硝反应器，脱硝反应器的进口通过连接烟道与省煤器的出口相连，连接烟道上设有喷氨格栅，在SCR脱硝催化剂催化烟气脱硝的过程中，从省煤器或省煤器与喷氨格栅之间的空间向脱硝系统中通入饱和水汽对SCR脱硝催化剂进行清洗；通入饱和水汽的体积流量为烟气体积流量的2～20％。在常规的生产中，在产生NOx的锅炉之后依次安装有省煤器、喷氨格栅和SCR脱硝反应器，SCR脱硝反应器内装有SCR脱硝催化剂。锅炉产生的含NOx的烟气依次通过省煤器、喷氨格栅，进入SCR脱硝反应器在SCR脱硝催化剂的催化作用下进行选择性催化还原反应。饱和水汽与烟气一起进入SCR脱硝反应器冲洗SCR脱硝催化剂，饱和水汽溶解SCR脱硝催化剂表面上沉积的毒性金属氧化物或者盐后，随烟气一通排出，同时饱和水汽还能溶解烟气灰分，减轻其对SCR脱硝催化剂的堵塞，增加运行较长时间后的SCR脱硝催化剂的比表面积；水汽中富含的游离氧离子能增加SCR脱硝催化剂表面的吸附氧，这些均有利于SCR脱硝催化剂的活性恢复。作为优选，从省煤器的空间向脱硝系统中通入饱和水汽对SCR脱硝催化剂进行清洗。需要活性恢复的SCR脱硝催化剂，其持续运行时间在8000小时以上。所述的饱和水汽可以为纯水的饱和水汽也可以为工业用水的饱和水汽，为降低运行成本，作为优选，所述的饱和水汽为工业用水的饱和水汽。作为优选，通入饱和水汽的体积流量为烟气体积流量的5～10％。通入的饱和水汽的比例过低时不能达到很好的清洗效果，比例过高时会造成SCR脱硝催化剂中活性物质的流失，因为SCR脱硝催化剂表面的活性物质也会有部分溶于水蒸汽中。作为优选，通入饱和水汽的压力为0.2～1.8Mpa；进一步优选的，通入饱和水汽的压力为0.2～0.5Mpa。进一步优选的，通入饱和水汽的体积流量为烟气体积流量的3～7％，通入饱和水汽的压力为0.2～0.5Mpa。清洗时间的长短决定这SCR脱硝催化剂活性的恢复程度，作为优选，清洗持续时间为24～120小时；进一步优选的，清洗持续时间为80～120小时。清洗时间过短，不能有效清洗SCR脱硝催化剂，使其活性恢复效果不佳；清洗时间过长将会增加运行成本。本发明中，所述的SCR脱硝催化剂为蜂窝型选择性催化还原脱硝催化剂。所述的SCR脱硝催化剂以V2O5-WO3为主要活性组分。作为优选，本发明的SCR脱硝催化剂在线恢复活性的方法适用于燃煤电厂、热电厂、垃圾发电厂和玻璃炉窑的尾气脱硝过程。与现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)本发明的SCR脱硝催化剂在线恢复活性的方法，能够对SCR脱硝催化剂进行有效清洁，在不影响SCR系统脱硝运行的前提下，无需拆卸SCR脱硝系统，能较好恢复运行一段时间的SCR脱硝催化剂的活性；(2)采用本发明方法清洗后的SCR脱硝催化剂，活性均恢复10％以上；(3)本发明清洗过程绿色环保，配方简单、成本低，且能有效优化催化剂的表面孔结构，改善催化剂的表面状况。附图说明图1为烟气SCR脱硝系统的结构示意图。具体实施方式如图1所示，烟气SCR脱硝系统的结构示意图，锅炉产生的烟气经烟道送入SCR脱硝反应器1内，锅炉与SCR脱硝反应器1之间的烟道内依次设有省煤器2和喷氨格栅3。液氨/尿素储罐4内的液氨/尿素溶液通过泵输送至蒸发器5，空气通过预热后也通入蒸发器5内，液氨/尿素溶液蒸发后在混合器6内混合后从喷氨格栅喷入，与烟气一起进入SCR脱硝反应器1内进行SCR脱硝反应。本发明的SCR脱硝催化剂在线恢复活性的方法为：在省煤器2或省煤器2与喷氨格栅2之间的部位喷入饱和水汽，饱和水汽与烟气一起进入SCR脱硝反应器1内，对SCR脱硝催化剂进行清洗。催化剂脱硝活性测试方法如下：SCR催化剂脱硝活性测试装置由配气系统，催化反应系统和尾气检测系统组成。将整装蜂窝催化剂(150mm×150mm×750mm)切割为小型检测块(24mm×24mm×90mm)，然后将小型检测块放入固定管式反应器。根据燃煤电厂实际工况设定各气体成分含量：及n(NH3):n(NO)＝1.0，N2作为平衡气，反应温度范围为350℃，气体总流量为272L/h，空速为5000h-1。采用美国热电公司生产的烟气分析仪进行采集和分析反应后的气体成分，主要是NO和NO2的浓度，每次测定系统至少稳定30min。以NOx的转化率作为催化剂脱硝活性评价指标，计算公式如下：其中，NOin和NO2in分别为经过SCR脱硝催化剂前NO和NO2的浓度(ppm)；NOout和NO2out分别为经过SCR脱硝催化剂后NO和NO2的浓度(ppm)。实施例1某660MW燃煤电厂SCR脱硝催化剂持续运行20000h，然后从在省煤器空间部位预先开好的喷口注入纯水的饱和水汽，饱和水汽与烟气一起进入SCR脱硝系统对SCR脱硝催化剂进行清洗，通入蒸汽压力0.3MPa，饱和水汽流量为烟气体积流量的5％，整个过程持续120h。整个清洗过程中SCR脱硝系统可以连续运行。为检测SCR脱硝催化剂样品清洗后的性质变化，待清洗完成后，系统停下，取出SCR脱硝系统中第一层催化剂，进行其清洗前后的活性进行分析，分析结果如表1所示。表1实施例1中SCR脱硝催化剂清洗前后的活性测试结果SCR脱硝催化剂样品脱硝效率清洗前75％清洗后91％实施例2某660MW燃煤电厂SCR脱硝催化剂持续运行25000h，然后从在喷氨格栅空间部位上端预先开好的喷口注入纯水的饱和水汽，饱和水汽与烟气一起进入SCR脱硝系统对SCR脱硝催化剂进行清洗，通入蒸汽压力0.4MPa，饱和水汽流量为烟气体积流量的5％，整个过程持续96h。整个清洗过程中SCR脱硝系统可以连续运行。为检测SCR脱硝催化剂样品清洗后的性质变化，待清洗完成后，系统停下，取出SCR脱硝系统中第一层催化剂，进行其清洗前后的活性进行分析，分析结果如表2所示。表1实施例2中SCR脱硝催化剂清洗前后的活性测试结果SCR脱硝催化剂样品脱硝效率清洗前72％清洗后87％对比例1与实施例1相比，不同之处在于通入的饱和水汽流量为烟气体积流量的1％。SCR脱硝催化剂清洗前其脱硝效率为75％，清洗后其脱硝效率为77％。通入的饱和水汽的比例过低时，不能对SCR脱硝催化剂进行有效的清洗，其活性恢复的效果不佳。对比例2与实施例1相比，不同之处在于通入的饱和水汽流量为烟气体积流量的25％。SCR脱硝催化剂清洗前其脱硝效率为75％，清洗后其脱硝效率为78％。通入的饱和水汽的比例过高时，SCR脱硝催化剂表面的活性物质被部分溶剂，活性物质流失造成SCR脱硝催化剂活性的降低。测试例1利用实验室分析仪器对实施例1中进行清洗前后的SCR脱硝催化剂的组分含量进行检测，检测结果如表3所示。表3实施例1中SCR脱硝催化剂清洗前后的组分含量如表3所示，SCR脱硝催化剂持续运行20000h后，其表面沉积的有毒物质包括碱金属化合物、碱土金属化合物、砷化合物和硫化物，在清洗后这些有毒物质均有所减少，而活性组分五氧化二钒、氧化钨则有所增加。在清洗过程中，饱和水汽溶解SCR脱硝催化剂表面的有毒物质，使其活性组分暴露出来。测试例2利用实验室分析仪器对实施例1中进行清洗前后的SCR脱硝催化剂的物理性质和部分元素化学价态变化进行检测，检测结果如表4所示。表4实施例1中SCR脱硝催化剂清洗前后的物理性质和元素化学价态分析结果清洗前清洗后比表面积(m2/g)37.49651.012总孔体积(cc/g))0.2180.297平均孔直径(nm)23.25918.161化学吸附氧(％)23.628.4表面V5+/V4+0.350.64如表4所示，对SCR脱硝催化剂进行清洗后，其比表面积和总孔体积有所增大，其表面的化学吸附样增多，清洗后五价的矾含量增加，从而清洗后SCR脱硝催化剂的活性得到恢复。本发明对失活SCR脱硝催化剂能进行有效在线活性恢复，清洗过程不会产生污染。本发明使用的清洗液配方简单、成本低。当前第1页1 2 3