一种用于乙烯齐聚的催化剂及其制备方法与流程

本发明属于乙烯齐聚反应催化剂领域，涉及Cr基催化剂，尤其是一种用于乙烯齐聚的催化剂及其制备方法。

背景技术：

线性α-烯烃作为重要的化工产品和中间体，主要用于乙烯的共聚单体、增塑剂、脂肪酸、洗涤剂用类和润滑油添加剂的中间体和润滑油添加剂的中间体。其中作为乙烯的共聚单体，能够显著增加聚乙烯的机械性能、光学性能、抗撕强度和抗冲击强度。随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求也不断增长。乙烯齐聚作为获得的α-烯烃主要方法，其反应催化剂主要包括镍系、铬系、锆系和铝系等。

专利CN1566041A公开了一种用于乙烯齐聚的催化体系的制备方法，该催化体系的主催化剂为P^P(N)型配体配位的Ni(Ⅱ)或Pd(Ⅱ)均相配合物，助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)、环辛二烯基镍(Ni(COD)₂)、三甲基氯(AlMe₃)、三乙基铝(AlEt₃)、三异丁基铝(Al(iso-Bu)₃)、二乙基氯化铝(Et₂AlCl)或乙基二氯化铝(EtAlCl₂)。

专利CN 101041610A公开了一种取代苯基吡啶基单亚胺铁配合物的乙烯齐聚制备α-烯烃的均相催化剂，该催化剂对附加值高的辛烯-1，己烯-1的选择性高，而对附加值低的丁烯-1的选择性低。

专利CN 101376113A公开了一种后过渡金属负载于分子筛的乙烯齐聚多相催化剂及其制备方法，并将其与烷基铝氧烷助催化剂(甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)或丁基铝氧烷(BAO)，其中效果最好的为甲基铝氧烷)组成的催化剂体系用于乙烯齐聚反应。

专利CN 105396617A公开了一种低成本实用的乙烯齐聚催化组合物和齐聚方法，该组合物只需使用少量的三乙基铝为助催化剂、含甲酰基或异丁酰基取代的1,10-菲咯啉缩合胺合铁(Ⅱ)配合物为主要催化剂进行乙烯齐聚时，能够得到可以接受的催化活性。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种通过化学键合方式负载于分子筛上的Cr基催化剂及其制备方法，Cr活性组分负载牢固，活性成分单一。活性较高。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：

本发明的所述的用于乙烯齐聚Cr基多相催化剂的制备是以分子筛为载体，通过分子筛上的Si-OH和乙氧基团的化学键嫁接形成的双二苯基磷氨三乙氧基硅烷三氯化铬络合物。其结构如下：

本发明所述的催化剂中，R₁为氯、甲基，优选为甲基；R为乙基、丙基、丁基、异丙基，优选为丙基。

根据本发明所述的催化剂，分子筛为HY、NaY、13X、13Y、ZSM-5、MCM-41、SBA-15中的一种，优选为NaY。

本发明提供了上面所述催化剂的制备方法，按下列步骤进行：

(1)PNP配体的合成：按照摩尔比为1:2-1:3分别取氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和三乙胺(NEt₃)于带支口的圆底瓶中，并通上氮气保护，加入甲苯，甲苯量与APTES的摩尔比为10：1-100：1，于-40℃下搅拌均匀，缓慢滴加二苯基氯化磷(Ph₂PCl)(与APTES的摩尔比为2：1-4：1)至室温(滴加时间1h-4h)，在室温下搅拌1h-12h，过滤得液体部分，并每次用适量的甲苯和乙醚(体积比为1:1)的混合溶剂洗固体洗三遍。将液体收集在一起，真空抽干，最后用处理过的乙醇重结晶3次，得到最终的白色粉末，即所要的PNP配体。

(2)分子筛上PNP配体的嫁接：取一定量经真空干燥后的分子筛与一定量的PNP配体于氮气保护的反应瓶中(PNP与分子筛重量比为0.5：100-20：100)，加入甲苯，甲苯量与PNP的摩尔比为10：1-100：1，110℃下回流6h-24h，待反应完全后，静置，将液体部分压出后，分别用适量的甲苯洗三次，真空抽干。得到改性后的分子筛。

(3)分子筛表面羟基后处理：称量一定量的改性后的分子筛于氮气保护的反应瓶中，依次加入10倍重量的甲苯和甲基铝氧烷(MAO，加入量为分子筛重量的5％-20％)或三甲基氯硅烷(TMCS，加入量为分子筛重量的5％-20％)，30℃加热搅拌，在N₂保护下反应2h-12h，反应完成后静置分层，将液体压出，并分别用适量甲苯洗涤固体三次并抽干，最终得到了处理后的改性分子筛。

(4)催化剂的负载：取一定量的处理后的改性分子筛与一定量的四氢呋喃三氯化铬(CrCl₃(THF)₃)(铬与分子筛重量比为1：200-1：10)于反应试管中，并氮气保护，加入10倍重量的甲苯，在50℃加热搅拌12h，静置一段时间后将滤液压出，用5倍重量甲苯洗涤固体三次，最后真空干燥，即得到本发明所述催化剂。

本发明还提供了上述催化剂在乙烯齐聚方面的应用，反应步骤如下：反应前将反应釜加热至预先设定的温度，恒温保持1h，抽真空补N₂三次，然后抽真空充入乙烯两次。预处理后，加入脱水脱氧的溶剂(环己烷、甲基环己烷、甲苯或苯)、定量(助催化剂/主催化剂的摩尔比100：1-500：1)的烷基铝助催化剂，开启搅拌器，待温度恒定后停止搅拌，迅速加入定量的上面所述催化剂，开始搅拌，在指定的温度(30℃-90℃)和压力(1MPa-10MPa)下进行齐聚反应。反应0.5h-4h后，停止通乙烯，用冰水混合物迅速降温，放空反应釜内的压力，卸釜得到乙烯齐聚产物。

本发明所述的烷基铝助催化剂是甲基铝氧烷(MAO)、抽干甲基铝氧烷(DMAO)、三乙基铝(AlEt₃)或三异丁基铝(TIBA)，优选为MAO。

本发明的优点和积极效果是：

1、本发明所述催化剂活性组分结构单一，活性组分键合牢固，避免了在乙烯齐聚反应过程中助催化剂对活性组分的洗脱。

2、本发明所述催化剂为多相催化剂，乙烯齐聚反应结束后可通过过滤方式去除，简化了产物后处理流程。

3、本发明所述催化剂活性较高，可达到10⁶g齐聚物/(molCr·h)。

4、本发明所述催化剂用于乙烯齐聚时，α-烯烃的选择性高，高附加值的已烯-1和辛烯-1为主要产物。

附图说明

图1为本发明催化剂的SEM照片；

a Cr/MAO/PNP/MCM-41 b Cr/MAO/PNP/SBA-15

c Cr/TMCS/PNP/NaY d Cr/TMCS/PNP/HY

图2为本发明催化剂的小角XRD图谱。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

实施例1

(1)PNP配体的合成：分别取7.02ml(30.0mmol)氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和9.19ml(66.0mmol)三乙胺(NEt₃)于带支口的圆底瓶中，并通上氮气保护，加入120ml甲苯，于-40℃下搅拌。待搅拌均匀后，缓慢滴加二苯基氯化磷(Ph₂PCl)11.14ml(60.0mmol)至室温(滴加时间1.5h)，在室温下搅拌2h后，压滤得液体部分，并每次用20ml甲苯和20ml乙醚的混合溶剂洗固体洗三遍。将液体收集在一起，真空抽干，最后用处理过的乙醇重结晶3次，得到最终的白色粉末，即所要的PNP配体。

(2)分子筛上PNP配体的嫁接：取5.00g经真空干燥(100℃，-0.1MPa，10h)后的介孔分子筛MCM-41、1.00gPNP配体于氮气保护的反应瓶中，加入甲苯，甲苯量与PNP的摩尔比为20：1，110℃下回流12h。待反应完全后，静置，将液体部分压出后，分别用30ml甲苯洗三次，真空抽干。得到PNP/MCM-41。

(3)分子筛表面羟基后处理：称量4.00gPNP/MCM-41，依次加入20ml甲苯和20ml甲基铝氧烷(MAO)，30℃加热搅拌，在N₂保护下反应6h。反应完成后静置分层，将液体压出，并分别用30mL甲苯洗涤三次并抽干，最终得到了MAO/PNP/MCM-41。

(4)催化剂的负载：取3.00g MAO/PNP/MCM-41与0.37g CrCl₃(THF)₃(按照Cr含量为1％加入)于反应试管中，并氮气保护，加入甲苯40mL，在50℃加热搅拌12h，静置一段时间偶后将滤液压出，分别用30mL甲苯洗三次，最后真空干燥，即得到催化剂Cr/MAO/PNP/MCM-41(ICP-MS测定Cr含量为0.89％)。

实施例2

(1)PNP配体的合成：分别取7.02ml(30.0mmol)氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和9.19ml(66.0mmol)三乙胺(NEt₃)于带支口的圆底瓶中，并通上氮气保护，加入120ml甲苯，于-40℃下搅拌。待搅拌均匀后，缓慢缓慢滴加二苯基氯化磷(Ph₂PCl)11.14ml(60.0mmol)至室温(滴加时间1h以上)，在室温下搅拌2h后，压滤得液体部分，并每次用20ml甲苯和20ml乙醚的混合溶剂洗固体洗三遍。将液体收集在一起，真空抽干，最后用处理过的乙醇重结晶3次，得到最终的白色粉末，即所要的PNP配体。

(2)分子筛上PNP配体的嫁接：取5.00g经真空干燥(100℃，-0.1MPa，10h)后的介孔分子筛SBA-151.00gPNP配体于氮气保护的反应瓶中，加入甲苯，甲苯量与PNP的摩尔比为20：1，110℃下回流12h。待反应完全后，静置，将液体部分压出后，分别用30ml甲苯洗三次，真空抽干。得到PNP/SBA-15。

(3)分子筛表面羟基后处理：称量4.00gPNP/SBA-15，依次加入20ml甲苯和20ml甲基铝氧烷(MAO)，30℃加热搅拌，在N₂保护下反应6h。反应完成后静置分层，将液体压出，并分别用30mL甲苯洗涤三次并抽干，最终得到了MAO/PNP/SBA-15。

(4)催化剂的负载：取3g MAO/PNP/SBA-15与0.37g CrCl₃(THF)₃(按照Cr含量为1％加入)于反应试管中，并氮气保护，加入甲苯40mL，在50℃加热搅拌12h，静置一段时间偶后将滤液压出，分别用30mL甲苯洗三次，最后真空干燥，即得到催化剂Cr/MAO/PNP/SBA-15(ICP-MS测定Cr含量为0.90％)。

实施例3

(1)PNP配体的合成：分别取7.02ml(30.0mmol)氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和9.19ml(66.0mmol)三乙胺(NEt₃)于带支口的圆底瓶中，并通上氮气保护，加入120ml甲苯，于-40℃下搅拌。待搅拌均匀后，缓慢缓慢滴加二苯基氯化磷(Ph₂PCl)11.14ml(60.0mmol)至室温(滴加时间1h以上)，在室温下搅拌2h后，压滤得液体部分，并每次用20ml甲苯和20ml乙醚的混合溶剂洗固体洗三遍。将液体收集在一起，真空抽干，最后用处理过的乙醇重结晶3次，得到最终的白色粉末，即所要的PNP配体。

(2)分子筛上PNP配体的嫁接：取5.00g经真空干燥(100℃，-0.1MPa，10h)后的微孔分子筛NaY 1.00gPNP配体于氮气保护的反应瓶中，加入甲苯，甲苯量与PNP的摩尔比为20：1，110℃下回流12h。待反应完全后，静置，将液体部分压出后，分别用30ml甲苯洗三次，真空抽干。得到PNP/NaY。

(3)分子筛表面羟基后处理：称量4.00gPNP/SBA-15，依次加入20ml甲苯和20ml三甲基氯硅烷(TMCS)，30℃加热搅拌，在N₂保护下反应6h。反应完成后静置分层，将液体压出，并分别用30mL甲苯洗涤三次并抽干，最终得到了TMCS/PNP/NaY。

(4)催化剂的负载：取3g TMCS/PNP/SBA-15与0.37g CrCl₃(THF)₃(按照Cr含量为1％加入)于反应试管中，并氮气保护，加入甲苯40mL，在50℃加热搅拌12h，静置一段时间偶后将滤液压出，分别用30mL甲苯洗三次，最后真空干燥，即得到催化剂Cr/TMCS/PNP/NaY(ICP-MS测定Cr含量为0.94％)。

实施例4

(1)PNP配体的合成：分别取7.02ml(30.0mmol)氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和9.19ml(66.0mmol)三乙胺(NEt₃)于带支口的圆底瓶中，并通上氮气保护，加入120ml甲苯，于-40℃下搅拌。待搅拌均匀后，缓慢缓慢滴加二苯基氯化磷(Ph₂PCl)11.14ml(60.0mmol)至室温(滴加时间1h以上)，在室温下搅拌2h后，压滤得液体部分，并每次用20ml甲苯和20ml乙醚的混合溶剂洗固体洗三遍。将液体收集在一起，真空抽干，最后用处理过的乙醇重结晶3次，得到最终的白色粉末，即所要的PNP配体。

(2)分子筛上PNP配体的嫁接：取5.00g经真空干燥(100℃，-0.1MPa，10h)后的微孔分子筛HY 1.00gPNP配体于氮气保护的反应瓶中，加入甲苯，甲苯量与PNP的摩尔比为20：1，110℃下回流12h。待反应完全后，静置，将液体部分压出后，分别用30ml甲苯洗三次，真空抽干。得到PNP/HY。

(3)分子筛表面羟基后处理：称量4.00gPNP/HY，依次加入20ml甲苯和20ml三甲基氯硅烷(TMCS)，30℃加热搅拌，在N₂保护下反应6h。反应完成后静置分层，将液体压出，并分别用30mL甲苯洗涤三次并抽干，最终得到了TMCS/PNP/HY。

(4)催化剂的负载：取3g TMCS/PNP/HY与0.37g CrCl₃(THF)₃(按照Cr含量为1％加入)于反应试管中，并氮气保护，加入甲苯40mL，在50℃加热搅拌12h，静置一段时间偶后将滤液压出，分别用30mL甲苯洗三次，最后真空干燥，即得到催化剂Cr/TMCS/PNP/HY(ICP-MS测定Cr含量为0.92％)。

应用实施例

将干燥洁净的500ml反应釜加热至45℃，恒温保持1h，抽真空补N₂三次，然后抽真空充入乙烯两次。加入80mL脱水脱氧的环己烷，按照助催化剂/主催化剂的摩尔比为400：1的量加入助催化剂甲基铝氧烷，开启搅拌器，待温度恒定后，迅速加入含量为4.80μmolCr的实施例1或实施例2或实施例3或实施例4中所述负载型催化剂，搅拌3min，使催化剂能够均匀分散在溶剂中。在乙烯压力为4MPa下进行齐聚反应。反应30min后，停止通入乙烯，用冰水混合物迅速降温，放空反应釜内的压力，卸釜取产物。

齐聚活性及产物分布见表一。四种催化剂的活性均高于10⁶g聚合物/(mol Cr h)^-1，所得乙烯齐聚产物中，己烯-1和辛烯-1为主要齐聚产物，这两种α-烯烃附加值较高。

表一 实施例齐聚活性及齐聚产物分布

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。