本发明涉及光催化剂的制备方法及处理废水的方法。
背景技术：
糠醛是带有双键的杂环醛，化学性质活泼，在有机合成工业中占有很重要的地位。糠醛及其液态衍生物的用途很广泛，它除了在工业上用作选择性溶剂外，还可以用于合成树脂、塑料、纤维、橡胶、医药、农药、染料中以及食品工业、国防工业等部门。如在食品工业中，用来合成苹果酸、麦芽酚和乙基麦芽酚等；在电子工业中，可制造一系列的绝缘材料，在糠醛和丙酮反应加入固化剂后还可以制成应用于原子能及其它尖端工业中的玻璃炭；在国防工业中，可合成炸药、火箭燃料点火添加剂、火箭容器涂料的萃取剂等；在皮革工业中，可合成鞣料。用来净化工业废水和污水的某些阳离子交换树脂就是糠醛与腐植酸反应制得的，另外糠醛还用于制取分析化学试剂、抗氧化剂、防腐蚀剂、塑料和橡胶防老化剂等。
由于环保压力越来越大，糠醛废水的治理已成为关系到该行业生存的重大问题。目前，对糠醛废水治理的方法有电渗析法，萃取-精馏法、生物法、微电解法、催化氧化法等，由于单一的处理方法达不到环保要求，现行多是几种方法的联合处理，这也导致设备投资大、流程复杂、运行维护困难、水处理成本逐年增加。近年来，纳米光催化氧化技术由于其工艺简单、投资少、处理效果好，在有机废水处理方面展示了极好的应用前景。
以纳米TiO2为光催化剂，紫外光(UV)照射产生·OH的非均相光催化氧化技术因其具有高效节能、清洁无毒、无二次污染和工艺简单的优点，在废水深度处理方面表现为最具潜力的高级氧化技术之一，引起了的广泛重视。有学者研究了纳米TiO2光催化氧化处理糠醛废水的效果，证明纳米光催化氧化技术可以用于糠醛废水的治理。但是据报道单独的UV/TiO2对糠醛废水氧化效率不太高，而且使用TiO2超细微粉(纳米粒度)作催化剂，给处理后期的催化剂即时分离回收带来了极大的不便，以及常规负载的重复利用问题限制了该技术的工业化应用。
技术实现要素：
本发明的目的是要解决现有单一方法处理糠醛废水达不到环保要求，多种方法联合处理糠醛废水导致设备投资大，流程复杂、运行维护困难和水处理成本高的问题，而提供制备负载纳米二氧化钛/氧化锌分子筛的方法及处理糠醛废水的方法。
制备负载纳米二氧化钛/氧化锌分子筛的方法，是按以下步骤完成的：
一、制备分子筛基板：
①、将粉煤灰置于盐酸溶液中，再在搅拌速度为300r/min～1000r/min和75℃～85℃下水浴加热1.5h～3h，再进行抽滤，使用蒸馏水对抽滤得到的固体物质进行清洗，至清洗液为中性，再在温度为75℃～90℃的条件下烘干6h～9h，得到处理后的粉煤灰；
步骤一①中所述粉煤灰的质量与盐酸溶液的体积比为1g:(14mL～16mL)；
②、将步骤一①得到的处理后的粉煤灰、氢氧化钠、和碳酸钠混合均匀，再置于温度为500℃～600℃的马弗炉中煅烧60min～80min；得到反应物；将反应物加入到无水乙醇中，再将含有反应物的无水乙醇移至反应釜，将反应釜在温度为90℃～110℃下加热10h～14h，再将反应釜内的物质取出后在75℃～90℃下烘干2h～4h，得到分子筛基板；
步骤一②中所述的处理后的粉煤灰与氢氧化钠的质量比为1:(1～1.5)；
步骤一②中所述的处理后的粉煤灰与碳酸钠的质量比为1:(0.25～0.35)；
步骤一②中所述的反应物的质量与无水乙醇的体积比为1g:(10mL～12mL)；
二、负载：在搅拌速度为300r/min～1000r/min下将TiO2粉末、ZnO粉末加入到无水乙醇中，搅拌均匀，再加入步骤一②中得到的分子筛基板，得到含有TiO2/ZnO粉末和分子筛基板的无水乙醇；将含有TiO2/ZnO粉末和分子筛基板的无水乙醇在温度为30℃～35℃的恒温水浴锅搅拌至无水乙醇完全挥发，得到粉末物质；将粉末物质在温度为90℃～95℃下干燥3h～4h，再移至温度为500℃～550℃下焙烧3h～4h，再进行研磨，得到负载纳米二氧化钛/氧化锌分子筛；
步骤二中所述的TiO2粉末和ZnO粉末的总质量与无水乙醇的体积比为1g:(10mL～12mL)；
步骤二中所述的TiO2粉末与ZnO粉末的质量比为1:(1～1.1)；
步骤二中所述的TiO2粉末与分子筛基板的质量比为0.1:(1～1.1)。
利用负载纳米二氧化钛/氧化锌分子筛处理糠醛废水的方法，是按以下步骤完成的：
将负载纳米二氧化钛/氧化锌分子筛加入到糠醛废水中，再在搅拌速度为500r/min～1000r/min和紫外高压汞灯照射下进行光催化降解30min～90min，得到处理后的水；所述的糠醛废水中糠醛与负载纳米二氧化钛/氧化锌分子筛的质量比为1:1。
本发明的优点：
一、TiO2和ZnO均属于纳米颗粒，且与处理废水之间的相容性较低，易形成悬液，不易回收处理，所以，将纳米二氧化钛/氧化锌负载到分子筛上，利于回收处理或二次利用；
二、TiO2本身作为光解催化剂，在各个领域被广泛应用，但TiO2只能被紫外光线激发，且对太阳能的利用率很低以及光量子效率较低，而ZnO恰好能弥补TiO2这一不足，因此，将二者混合，不仅扩大光解的波长范围，也增大了其对糠醛溶液的降解率，以降解30min为例，负载纳米TiO2的分子筛对糠醛溶液的降解率为51.36％，负载纳米ZnO的分子筛对糠醛溶液的降解率为52.8％，而本发明制备的负载纳米二氧化钛/氧化锌分子筛的降解率为57.99％，相对于单一负载的降解率有明显的增大。
本发明制备的负载纳米二氧化钛/氧化锌分子筛适用于处理糠醛废水。
附图说明
图1为实施例一中不同降解时间下糠醛废水中糠醛的降解率曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是制备负载纳米二氧化钛/氧化锌分子筛的方法是按以下步骤完成的：
一、制备分子筛基板：
①、将粉煤灰置于盐酸溶液中，再在搅拌速度为300r/min～1000r/min和75℃～85℃下水浴加热1.5h～3h，再进行抽滤，使用蒸馏水对抽滤得到的固体物质进行清洗，至清洗液为中性，再在温度为75℃～90℃的条件下烘干6h～9h，得到处理后的粉煤灰；
步骤一①中所述粉煤灰的质量与盐酸溶液的体积比为1g:(14mL～16mL)；
②、将步骤一①得到的处理后的粉煤灰、氢氧化钠、和碳酸钠混合均匀，再置于温度为500℃～600℃的马弗炉中煅烧60min～80min；得到反应物；将反应物加入到无水乙醇中，再将含有反应物的无水乙醇移至反应釜，将反应釜在温度为90℃～110℃下加热10h～14h，再将反应釜内的物质取出后在75℃～90℃下烘干2h～4h，得到分子筛基板；
步骤一②中所述的处理后的粉煤灰与氢氧化钠的质量比为1:(1～1.5)；
步骤一②中所述的处理后的粉煤灰与碳酸钠的质量比为1:(0.25～0.35)；
步骤一②中所述的反应物的质量与无水乙醇的体积比为1g:(10mL～12mL)；
二、负载：在搅拌速度为300r/min～1000r/min下将TiO2粉末、ZnO粉末加入到无水乙醇中，搅拌均匀，再加入步骤一②中得到的分子筛基板，得到含有TiO2/ZnO粉末和分子筛基板的无水乙醇；将含有TiO2/ZnO粉末和分子筛基板的无水乙醇在温度为30℃～35℃的恒温水浴锅搅拌至无水乙醇完全挥发，得到粉末物质；将粉末物质在温度为90℃～95℃下干燥3h～4h，再移至温度为500℃～550℃下焙烧3h～4h，再进行研磨，得到负载纳米二氧化钛/氧化锌分子筛；
步骤二中所述的TiO2粉末和ZnO粉末的总质量与无水乙醇的体积比为1g:(10mL～12mL)；
步骤二中所述的TiO2粉末与ZnO粉末的质量比为1:(1～1.1)；
步骤二中所述的TiO2粉末与分子筛基板的质量比为0.1:(1～1.1)。
本实施方式步骤一①中所述的粉煤灰为商用粉煤灰。
本实施方式的优点：
一、TiO2和ZnO均属于纳米颗粒，且与处理废水之间的相容性较低，易形成悬液，不易回收处理，所以，将纳米二氧化钛/氧化锌负载到分子筛上，利于回收处理或二次利用；
二、TiO2本身作为光解催化剂，在各个领域被广泛应用，但TiO2只能被紫外光线激发，且对太阳能的利用率很低以及光量子效率较低，而ZnO恰好能弥补TiO2这一不足，因此，将二者混合，不仅扩大光解的波长范围，也增大了其对糠醛溶液的降解率，以降解30min为例，负载纳米TiO2的分子筛对糠醛溶液的降解率为51.36％，负载纳米ZnO的分子筛对糠醛溶液的降解率为52.8％，而本实施方式制备的负载纳米二氧化钛/氧化锌分子筛的降解率为57.99％，相对于单一负载的降解率有明显的增大。
本实施方式制备的负载纳米二氧化钛/氧化锌分子筛适用于处理糠醛废水。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一①中所述的盐酸溶液的浓度为10mol/L～12mol/L。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二的不同点是：步骤一①中将粉煤灰置于盐酸溶液中，再在搅拌速度为500r/min～1000r/min和80℃下水浴加热2h，再进行抽滤，使用蒸馏水对抽滤得到的固体物质进行清洗，至清洗液为中性，再在温度为80℃的条件下烘干8h，得到处理后的粉煤灰。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一的不同点是：步骤一②中将步骤一①得到的处理后的粉煤灰、氢氧化钠、和碳酸钠混合均匀，再置于温度为550℃的马弗炉中煅烧70min；得到反应物；将反应物加入到无水乙醇中，再将含有反应物的无水乙醇移至反应釜，将反应釜在温度为90℃下加热12h，再将反应釜内的物质取出后在80℃下烘干3h，得到分子筛基板。其他与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一的不同点是：步骤一②中所述的处理后的粉煤灰与氢氧化钠的质量比为1:1.2。其他与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一的不同点是：步骤一②中所述的处理后的粉煤灰与碳酸钠的质量比为1:0.3。其他与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一的不同点是：步骤二中在搅拌速度为1000r/min下将TiO2粉末、ZnO粉末加入到无水乙醇中，搅拌均匀，再加入步骤一②中得到的分子筛基板，得到含有TiO2/ZnO粉末和分子筛基板的无水乙醇；将含有TiO2/ZnO粉末和分子筛基板的无水乙醇在温度为35℃的恒温水浴锅搅拌至无水乙醇完全挥发，得到粉末物质；将粉末物质在温度为95℃下干燥3h，再移至温度为500℃下焙烧3h，再进行研磨，得到负载纳米二氧化钛/氧化锌分子筛。其他与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式是：利用负载纳米二氧化钛/氧化锌分子筛处理糠醛废水的方法是按以下步骤完成的：
将负载纳米二氧化钛/氧化锌分子筛加入到糠醛废水中，再在搅拌速度为500r/min～1000r/min和紫外高压汞灯照射下进行光催化降解30min～90min，得到处理后的水；所述的糠醛废水中糠醛与负载纳米二氧化钛/氧化锌分子筛的质量比为1:1。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：所述的糠醛废水中糠醛的浓度为1g/L～2g/L。其他与具体实施方式八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八或九的不同点是：所述的紫外高压汞灯照射的紫外光强为170uW/cm2～250uW/cm2。其他与具体实施方式八或九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：制备负载纳米二氧化钛/氧化锌分子筛的方法，是按以下步骤完成的：
一、制备分子筛基板：
①、将粉煤灰置于盐酸溶液中，再在搅拌速度为500r/min和80℃下水浴加热2h，再进行抽滤，使用蒸馏水对抽滤得到的固体物质进行清洗，至清洗液为中性，再在温度为80℃的条件下烘干8h，得到处理后的粉煤灰；
步骤一①中所述粉煤灰的质量与盐酸溶液的体积比为1g:15mL；
②、将步骤一①得到的处理后的粉煤灰、氢氧化钠、和碳酸钠混合均匀，再置于温度为550℃的马弗炉中煅烧70min；得到反应物；将反应物加入到无水乙醇中，再将含有反应物的无水乙醇移至反应釜，将反应釜在温度为100℃下加热12h，再将反应釜内的物质取出后在85℃下烘干3h，得到分子筛基板；
步骤一②中所述的处理后的粉煤灰与氢氧化钠的质量比为1:1.2；
步骤一②中所述的处理后的粉煤灰与碳酸钠的质量比为1:0.3；
步骤一②中所述的反应物的质量与无水乙醇的体积比为1g:10mL；
二、负载：在搅拌速度为500r/min下将TiO2粉末、ZnO粉末加入到无水乙醇中，搅拌均匀，再加入步骤一②中得到的分子筛基板，得到含有TiO2/ZnO粉末和分子筛基板的无水乙醇；将含有TiO2/ZnO粉末和分子筛基板的无水乙醇在温度为35℃的恒温水浴锅搅拌至无水乙醇完全挥发，得到粉末物质；将粉末物质在温度为95℃下干燥3h，再移至温度为500℃下焙烧3h，再进行研磨，得到负载纳米二氧化钛/氧化锌分子筛；
步骤二中所述的TiO2粉末和ZnO粉末的总质量与无水乙醇的体积比为1g:10mL；
步骤二中所述的TiO2粉末与ZnO粉末的质量比为1:1；
步骤二中所述的TiO2粉末与分子筛基板的质量比为0.1:1。
实施例二：利用实施例一制备的负载纳米二氧化钛/氧化锌分子筛处理糠醛废水的方法，是按以下步骤完成的：
将50mg负载纳米二氧化钛/氧化锌分子筛加入到50mL糠醛废水中，再在搅拌速度为800r/min和紫外高压汞灯照射下进行光催化降解30min～90min，得到处理后的水；所述的糠醛废水中糠醛与负载纳米二氧化钛/氧化锌分子筛的质量比为1:1；所述的糠醛废水中糠醛的浓度为1g/L；所述的紫外高压汞灯照射的紫外光强为200uW/cm2。
每隔一段反应时间，取5mL处理后的水，应用水性滤膜获得澄清处理后的水，并用紫外分光光度计，在510nm的波长下测定其吸光度值，并计算其降解率，如图1所示；图1为实施例一中不同降解时间下糠醛废水中糠醛的降解率曲线；
从图1可知，实施例一中，当降解时间为30min时，使用实施例一制备的负载纳米二氧化钛/氧化锌分子筛处理糠醛废水，糠醛废水中糠醛的降解效率为57.99％，当降解时间为60min时，糠醛废水中糠醛的降解效率为60.99％，当降解时间为90min时，糠醛废水中糠醛的降解效率为67.55％。
以降解30min为例，单独负载纳米TiO2的分子筛(所述的单独负载纳米TiO2的分子筛中TiO2粉末与分子筛基板的质量比为0.2:1；)对糠醛溶液的降解率为51.36％，单独负载纳米ZnO的分子筛(所述的单独负载纳米ZnO的分子筛中ZnO粉末与分子筛基板的质量比为0.2:1；)对糠醛溶液的降解率为52.8％，因此，实施例一中处理糠醛废水的方法较现有技术中单一处理糠醛废水的方法有很大提高，糠醛的降解效率提高。