催化剂及其制备方法和光催化分解水制氢的方法与流程
本发明涉及到制氢领域，尤其涉及一种光分解水制氢速度快的催化剂和制造该催化剂的方法，及采用该催化剂制氢的方法。
背景技术：
随着世界的发展，地球上污染越来越严重，找出一种替代石油的能源急需解决。氢气作为地球上储量最丰富的能源，且安全，高效，清洁。然而氢气制作困难，制约着氢气成为可替代能源的发展。目前，光分解水制氢方向的研究成为研究的热点。光催化分解水制氢时需要用到催化剂，而现有技术中，催化剂制氢的速率较低，不能满足制氢的需要。开发高性能的光催化分解水制氢用催化剂则成了光催化分解水制氢的关键所在。
近些年来，基于半导体光催化剂以及半导体复合材料制备氢气引起了广泛关注，其中LDH(Layered Double Hydroxide，层状双金属氢氧化物)材料作为光催化材料或者复合半导体材料得到了广泛的研究。LDH是一类重要的阴离子型层状粘土材料，层板的二价和三价金属阳离子在层板高度分散，并与羟基以共价键形成有序的主体结构。研究人员通过合理的设计将不同种类的金属离子进行调控，合成的水滑石赋予了该类材料多功能特性。将水滑石应用于光催化分解水领域必会促进光催化材料的应用和发展。而目前LDH类材料所制得的催化剂在光催化分解水领域应用并不理想，如专利申请号CN201110376582.X提出一种光催化分解水制备氢气的层状水滑石光催化剂及其制备方法，其采用共沉淀法，合成了系列光分解水制备氢气的层状水滑石类光催化剂，产氢速率仅为每克催化剂0.314毫摩尔每小时(0.314mmol/h)，产氢效果并不理想。
因此，如何提供一种制氢速率较快的催化剂，就成了一种需要解决的技术问题！
技术实现要素：
为克服LDH类材料催化剂在光催化分解水制氢速度慢的技术难题，本发明提供了一种光分解水制氢速度快的催化剂和制造该催化剂的方法，及采用该催化剂制氢的方法。
本发明解决技术问题的方案是提供一种催化剂，其用于光催化分解水制氢气，其是C3N4掺杂Ni-Al-LDH形成的复合物，所述复合物中Ni-Al-LDH和C3N4的质量比为1：(1.5-19)。
优选地，所述复合物为层状结构，其中Ni-Al-LDH穿插在C3N4层状结构中。
优选地，所述复合物对0nm-780nm的光具有吸收能力。
优选地，所述复合物的X射线衍射同时具有C3N4的在2θ＝27.47°具有的(002)特征峰以及Ni-Al-LDH的在2θ＝11.4°，22.4°，35.0°和62.0°时具有的(003),(006)，(009)和(110)特征峰。
优选地，所述复合物在红外光谱具有在波数3150cm-1的透射峰。
本发明还提供一种催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将Ni-Al-LDH和C3N4按质量比1：(1.5-19)混合研磨，直至所述两种材料呈粉末状；将研磨后的混合粉末加入溶剂形成悬浮液；对悬浮液离心处理，得到分离物；将分离物干燥得到催化剂。
优选地，所述混合粉末形成悬浮液时需要进行搅拌，搅拌速率为800r/min-2000r/min，搅拌时间为18h-36h。
优选地，对所述分离物干燥时的温度为60℃-100℃，干燥时间为18h-36h。
本发明还提供一种光催化分解水制氢的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将上述催化剂置入包括水和甲醇的反应液中；采用波长在0nm-780nm的光照射所述反应液液以产生氢气。
优选地，照射所述的反应液时，同时对所述反应液进行搅拌，并维持反应液的温度20℃-30℃。
与现有技术相比，本发明的催化剂复合物通过采用特殊的双金属氢氧化物Ni-Al-LDH与C3N4按照特定比例进行掺杂，由于维持了C3N4层状结构，且Ni-Al-LDH穿插在C3N4层状结构中，使催化剂同时具备两种物质的催化特性，而且上述的结构成倍增加了催化剂的催化功能，具有很高的产氢速率，可达到每克催化剂每小时产氢量约200mmol/g，与单纯的Ni-Al-LDH和C3N4相比，产氢速率明显提高。
与现有技术相比，本发明的制造催化剂制造简单，不会产生化学反应，对环境无污染，仅是简单的物理混合，也体现了制造氢气，维护环境无污染的宗旨。
与现有技术相比，采用本发明的催化剂制氢方法简单，制氢的速率高，大大降低了制氢的成本。
本发明照射所述0nm-780nm的光时同时对所述反应液进行搅拌，使催化剂和反应液混合更加均匀，进一步加快了制氢的速率。
本发明照射所述紫外光和/或可见光时同时，维持反应器中的温度20℃-30℃，保证了反应温度，使制氢速度更快。
【附图说明】
图1是制造本发明的催化剂的材料Ni-Al-LDH(镍铝双金属氢氧化物)的XRD(X-ray diffraction，X射线衍射)图谱。
图2是制造本发明的催化剂的材料C3N4(氮化碳)的XRD图谱。
图3是本发明的Ni-Al-LDH和C3N4不同质量比混合后制成的三种催化剂的XRD图谱。
图4是本发明采用SEM(scanning electron microscope扫描电子显微镜)查看C3N4的微观形貌结果的示意图。
图5是本发明采用SEM查看Ni-Al-LDH的微观形貌结果的示意图。
图6是本发明采用TEM(Transmission Electron Microscope透射电子显微镜)查看催化剂的微观形貌结果的示意图。
图7是本发明的C3N4的光吸收能力的测定结果的示意图。
图8是本发明的Ni-Al-LDH的光吸收能力的测定结果的示意图。
图9是本发明Ni-Al-LDH和C3N4的复合形成的催化剂的光吸收能力的测定结果的示意图。
图10是本发明的催化剂，C3N4和Ni-Al-LDH的红外光谱测试结果的对比图。
图11是图10的局部放大示意图。
图12是本发明制备催化剂的方法的流程示意图。
图13是本发明采用催化剂制备氢气的方法的流程示意图。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施实例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的催化剂是在C3N4掺杂Ni-Al-LDH形成的复合物，将其表示为Ni-Al-LDH/C3N4。复合物中Ni-Al-LDH与C3N4的质量比优选为1：(1.5-19)。掺杂后两种材料相互复合形成的复合物，但依然保持层状结构的特性，其中Ni-Al-LDH穿插在C3N4层状结构中，其对0nm-780nm的光(紫外光和可见光)具有吸收能力，且吸收能力很高，使光分解水制氢的效率显著提高。
上述的Ni-Al-LDH和C3N4的质量比为1:9时，将复合物标记为10-LDH/90-C3N4，上述的Ni-Al-LDH和C3N4的质量比为1:4(即2:8)时，按照上述方法制作出来的复合物标记为20-LDH/80-C3N4，上述的Ni-Al-LDH和C3N4的质量比约为1:2.3(即3:7)时，按照上述方法制作出来的复合物标记为30-LDH/70-C3N4。
请参阅图1，图2和图3，图1是对Ni-Al-LDH的XRD表征，图2是对C3N4的XRD表征，图3是对10-LDH/90-C3N4，20-LDH/80-C3N4和30-LDH/70-C3N4三种复合物的XRD表征。对上述三种复合物的XRD表征可以看出，单相的Ni-Al-LDH分别在2θ＝11.4°，22.4°，35.0°，39.7°，46.5°，62.0°和72.8°对应出现了的Ni-Al-LDHs的特征衍射峰(003)，(006)，(009)，(015)，(018)，(110)和(116)。单相的C3N4在2θ＝13.04°和27.47°分别对应出现了C3N4的(100)和(002)特征衍射峰，三种复合物催化剂都具有C3N4的(002)特征峰，同时具有对应于Ni-Al-LDH的(003),(006)，(009)和(110)特征峰，且在适当的范围内随着Ni-Al-LDH含量的增大，相应于Ni-Al-LDH的特征峰的强度随之增大，说明上述复合物催化剂中存在C3N4和Ni-Al-LDH，此两种材料未发生化学变化，还保持原来的物质。
请一并参阅图4和图5，图4为C3N4的微观形貌采用SEM进行表征，图5为Ni-Al-LDH的微观形貌采用SEM进行表征。可以看出，C3N4颗粒是由片状结构堆积而成的层状结构，即C3N4是由大量粒径为200nm左右的片状结构无序的堆叠在一起，而片状结构同样是有大量地更小的片状结构堆叠而成。Ni-Al-LDH也是由片状结构堆叠而成的层状结构，而片状结构的堆叠则遵循一定的规律，其是由厚度约为100nm的片状结构以基本相同的数量堆砌在一起形成粒径约为400nm的层状单体团簇结构。由分析可知，分析可知C3N4和Ni-Al-LDH是由不同的层状结构组成。从结构特点出发，由于这两种材料同是具有层状特性，在掺杂过程中也更加利于两种材料的相互接触以及均匀混合。
请参阅图6，图6为C3N4掺杂Ni-Al-LDH的复合物20-LDH/80-C3N4的微观形貌采用TEM进行表征，可以看出，复合物催化剂在微观下具有层状结构，该结构是无定形的。对该区域进行电子衍射的结果可以看到衍射光斑没有清晰的衍射环，因此证明该区域为无定形的C3N4。除了无定形的C3N4，部分高倍透射区域具有明显的晶格，该处对应的是Ni-Al-LDH。通过TEM证明了C3N4和Ni-Al-LDH相互复合，同时也进一步验证了该复合材料依然保持层状结构的特性，Ni-Al-LDH大致均匀的穿插在C3N4的层状结构中。
请参阅图7，图8和图9，其分别展示了单相的Ni-Al-LDH和单相的C3N4以及两者复合形成的复合物催化剂10-LDH/90-C3N4进行了光吸收能力的测定。结果表明，C3N4不仅对紫外光(0nm<波长<400nm)具有很强的吸收能力，而且对可见光(400nm<波长<780nm)也有较强的吸收能力。而Ni-Al-LDH仅对紫外光具有一定的吸收能力，且吸收范围很窄，仅在波长<250nm的区域具有较强吸收能力。而复合物10-LDH/90-C3N4则有效的汲取了两种单相的材料的有效吸收波段，不仅增强了在紫外光区域的吸收能力，同时扩展了在可见光波段的吸收能力，即其对0nm-780nm的光(紫外光和可见光)具有吸收能力，且吸收能力很高，复合物10-LDH/90-C3N4在紫外光波段的吸收能力是两种材料在紫外光波段吸收能力之和的两到三倍，在可见光波段的吸收能力是两种材料在可见光波段吸收能力之和的四到五倍，因此在采用本发明的复合物催化剂制氢时，优选照射紫外光和/或可见光。从光吸收能力的角度进一步解释了复合物10-LDH/90-C3N4在光催化裂解水产氢的过程中的活性高于单相的Ni-Al-LDH和C3N4的活性。Ni-Al-LDH与C3N4的复合增强了C3N4自身的导电性能，提高了光致激发载流子的传递速率，增大了电子-空穴分离效率，从根本上增强了C3N4的光催化活性。
请参阅图10和图11，图10和图11展示了对三种复合物催化剂10-LDH/90-C3N4，20-LDH/80-C3N4，30-LDH/70-C3N4和单相的C3N4以及单相的Ni-Al-LDH的红外光谱测试。从图中可看出Ni-Al-LDH具备层状双金属氢氧化物类材料典型的透射峰，其中波数3353cm-1和1639cm-1的透射峰对应了层状双金属氢氧化物材料中O-H的弯曲振动，而波数1349cm-1则对应于层状双金属氢氧化物插层中的阴离子振动。对于单相的C3N4，其在波数3150cm-1的透射峰也对应于O-H的弯曲振动，这些O-H来自于C3N4吸附的水分子。采用上述掺杂的制备方法制备出来的三种复合物催化剂的透射峰与单相的C3N4基本完全重合，复合物在红外光谱也具有在波数3150cm-1的透射峰，这归结于Ni-Al-LDH在复合物中的含量较低，同时也证明了在整个掺杂过程中，C3N4很好的维持了其基本结构。另一方面也说明了尽管掺杂后的复合物催化剂的性能有了明显的提升，然而C3N4的结构基本没有发生变化，Ni-Al-LDH作为掺杂半导体材料，具有和主体材料C3N4相近的层状结构，这在一定程度上降低了主体催化剂C3N4和客体掺杂催化剂Ni-Al-LDH之间的隔阂，Ni-Al-LDH和C3N4之间混合更加彻底。
请参阅图12，本发明还提供一种制备所述催化剂的方法，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤S1：将Ni-Al-LDH和C3N4按质量比1：(1.5-19)混合研磨，直至所述两种材料呈粉末状；
步骤S2：将研磨后的混合粉末加入溶剂形成悬浮液；
步骤S3：对悬浮液离心处理，得到分离物；
步骤S4：将分离物干燥得到催化剂。
进行步骤S1时，采用的Ni-Al-LDH和C3N4的质量比优选为1：(2.3-9)，更优选为1:4。
进行步骤S2时，混合粉末形成悬浮液时需要进行搅拌，搅拌时的搅拌速率较佳的为800r/min以上，优选为800r/min-2000r/min，进一步优选为1000r/min-2000r/min，搅拌时间较佳的为18h以上，优选为18h-36h，进一步优选为24h-36h，搅拌时较佳的采用搅拌器，优选为磁力搅拌器，可使搅拌更加均匀。所用的溶剂与Ni-Al-LDH和C3N4不相溶，溶剂较佳的采用去离子水，山泉水，矿泉水，自来水等其他水，优选为去离子水。
进行步骤S4时，干燥时优选进行恒温干燥，干燥的温度较佳的为60℃-100℃，更佳的为70℃-90℃，优选为80℃，干燥的时间较佳的为18h以上，优选为18h-36h，进一步优选为24h-36h。
通过该方法制得的催化剂具有光催化产氢气效率高的优点。
请参阅图13，本发明还提供一种采用所述催化剂制备氢气的方法，具体制备过程包括以下步骤：
步骤T1：将上述的催化剂置入包括水和甲醇的反应液中；
步骤T2：采用波长在0nm-780nm的光照射所述反应液以产生氢气。
在所述步骤T1中，所述反应液中的水和甲醇的体积比较佳的为(1.5-9):1，更佳的为(3-5)：1，优选为4:1，所述水为去离子水、山泉水，自来水、矿泉水等其他任何种类的水，优选为去离子水。可以理解，上述催化剂的量可以按照常规比例加入反应液中，也即催化剂和反应液的用量比较佳的为1g:(500-6000)ml，优选为1g：(1000-3000)ml，进一步优选为1g:2000ml。
在所述步骤T2中，对所述的反应液照射时，较佳的，维持反应器中的温度20℃-30℃，更佳的温度为23℃，24℃，25℃，26℃，27℃，优选为25℃。照射0nm-780nm的光优选采用Xe-Hg灯。优选的，对所述的反应液照射时，同时对所述反应液进行搅拌，搅拌速率较佳的为200r/min-500r/min，更佳的为250r/min-400r/min，优选为300r/min。作为一种变形，可以先开始搅拌，再照射0nm-780nm的光。作为另一种变形，可以先照射0nm-780nm的光，再进行搅拌。
作为一种选择，在步骤T1时，将所述添加催化剂的反应液置入容器中，并对所述容器进行多次抽真空和充惰性气体操作，然后进行步骤T2。所述反应器较佳的为密闭容器，优选为派热克斯玻璃反应器。进行此步骤，可使反应器中没有影响测量氢气的不相关的气体，可对用催化剂制氢的产氢量进行详细测定。
为了对所述催化剂进行进一步的说明，列举如下的具体实验组及对比组。
实验组1：
制作催化剂：
分别称取0.5g的Ni-Al-LDH和2g的C3N4，即Ni-Al-LDH和C3N4的质量比为1:4，并在刚玉研钵中混合研磨，直至所述两种材料呈粉末状；
将粉末状的产物置于烧杯中，添加50ml的去离子水形成悬浮液，并用磁力搅拌器进行搅拌，搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为24h；
用离心机对搅拌后的悬浮液处理，得到分离物；
将分离物在80℃恒温干燥箱中干燥24h，得到的物品即为催化剂。
验证催化活性(用催化剂制备氢气)：
准确称量制作出来的催化剂50mg，然后将其溶解在100ml反应液中，并将反应液置入派热克斯玻璃反应器，所述反应液由80ml去离子水和20ml甲醇组成，即去离子水和甲醇体积比为4:1；
对派热克斯玻璃反应器进行反复多次抽真空和充氩气操作，直至反应体系中没有空气；
将派热克斯玻璃反应器温度始终维持在25℃，并对加有催化剂的反应液保持以300r/min的转速保持连续搅拌，并采用可见-紫外辐照光源采用功率位880w的Xe-Hg灯(Newport，RI)从反应器上部入射，且利用循环水过滤装置将入射光源中的红外光过滤，以确保入射光为紫外光和可见光；
并从光催化分解水反应开始后，色相图谱以1h为时间单位自动对派热克斯玻璃反应器中气体进行采样，分析其中的氢气含量并做记录。
以20h为一个评价周期，当反应进行20h时关闭光源，停止反应，对派热克斯玻璃反应器进行数次抽真空和充惰性气体，直至派热克斯玻璃反应器中没有上一个评价周期残留的氢气。判断是否有氢气时，优选为通过色相图谱对派热克斯玻璃反应器内的气体进行检测。
然后打开光源，开始新的20h的评价周期，共进行四个评价周期。
实验组2：
制作催化剂时，分别称取0.25g的Ni-Al-LDH和2.25g的C3N4，即Ni-Al-LDH和C3N4质量比为1:9，并在刚玉研钵中研磨，直至所述两种材料呈粉末状；其它条件与实验组1的实验条件相同。
实验组3：
制作催化剂时，分别称取0.75g的Ni-Al-LDH和1.75g的C3N4，即Ni-Al-LDH和C3N4的质量比为1:2.3，并在刚玉研钵中研磨，直至所述两种材料呈粉末状；其它条件与实验组1的实验条件相同。
实验组4：
制作催化剂时，分别称取0.125g的Ni-Al-LDH和2.375g的C3N4，即Ni-Al-LDH和C3N4的质量比为1:19，并在刚玉研钵中研磨，直至所述两种材料呈粉末状；其它条件与实验组1的实验条件相同。
实验组5：
制作催化剂时，分别称取1g的Ni-Al-LDH和1.5g的C3N4，即Ni-Al-LDH和C3N4的质量比为1:1.5，并在刚玉研钵中研磨，直至所述两种材料呈粉末状；其它条件与实验组1的实验条件相同。
实验组6：
制作催化剂时，将粉末状的产物置于烧杯中，添加50ml的去离子水形成悬浮液，并用磁力搅拌器进行搅拌，搅拌速度为800r/min，搅拌时间为24h；其它条件与实验组1的实验条件相同。
实验组7：
制作催化剂时，将粉末状的产物置于烧杯中，添加50ml的去离子水形成悬浮液，并用磁力搅拌器进行搅拌，搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为18h；其它条件与实验组1的实验条件相同。
实验组8：
制作催化剂时，将分离物在60℃恒温干燥箱中干燥24h，得到的物品即为催化剂；其它条件与实验组1的实验条件相同。
实验组9：
制作催化剂时，将分离物在100℃恒温干燥箱中干燥24h，得到的物品即为催化剂；其它条件与实验组1的实验条件相同。
实验组10：
制作催化剂时，将分离物在800℃恒温干燥箱中干燥18h，得到的物品即为催化剂；其它条件与实验组1的实验条件相同。
实验组11：
验证催化活性时，准确称量制作出来的催化剂50mg，然后将其溶解在100ml反应液中，并将反应液置入派热克斯玻璃反应器，所述反应液由60ml去离子水和40ml甲醇组成，即去离子水和甲醇体积比为1.5:1；其它条件与实验组1的实验条件相同。
实验组12：
验证催化活性时，准确称量制作出来的催化剂50mg，然后将其溶解在100ml反应液中，并将反应液置入派热克斯玻璃反应器，所述反应液由90ml去离子水和10ml甲醇组成，即去离子水和甲醇体积比为9:1；其它条件与实验组1的实验条件相同。
实验组13：
验证催化剂活性时，将派热克斯玻璃反应器温度始终维持在25℃，并对加有催化剂的反应液保持以200r/min的转速保持连续搅拌，并采用可见-紫外辐照光源采用功率位880w的Xe-Hg灯(Newport，RI)从反应器上部入射，且利用循环水过滤装置将入射光源中的红外光过滤，以确保入射光为紫外光和可见光；其它条件与实验组1的实验条件相同。
实验组14：
验证催化剂活性时，将派热克斯玻璃反应器温度始终维持在25℃，并对加有催化剂的反应液保持以500r/min的转速保持连续搅拌，并采用可见-紫外辐照光源采用功率位880w的Xe-Hg灯(Newport，RI)从反应器上部入射，且利用循环水过滤装置将入射光源中的红外光过滤，以确保入射光为紫外光和可见光；其它条件与实验组1的实验条件相同。
实验组15：
验证催化剂活性时，将派热克斯玻璃反应器温度始终维持在20℃，并对加有催化剂的反应液保持以300r/min的转速保持连续搅拌，并采用可见-紫外辐照光源采用功率位880w的Xe-Hg灯(Newport，RI)从反应器上部入射，且利用循环水过滤装置将入射光源中的红外光过滤，以确保入射光为紫外光和可见光；其它条件与实验组1的实验条件相同。
实验组16：
验证催化剂活性时，将派热克斯玻璃反应器温度始终维持在30℃，并对加有催化剂的反应液保持以300r/min的转速保持连续搅拌，并采用可见-紫外辐照光源采用功率位880w的Xe-Hg灯(Newport，RI)从反应器上部入射，且利用循环水过滤装置将入射光源中的红外光过滤，以确保入射光为紫外光和可见光；其它条件与实验组1的实验条件相同。
对比组1：
直接以Ni-Al-LDH作为催化剂用途来使用，其它条件与实验组1的实验条件相同。
对比组2：
直接以C3N4作为催化剂用途来使用，其它条件与实验组1的实验条件相同。
对比组3：
制作催化剂时，分别称取0.1g的Ni-Al-LDH和2.4g的C3N4，把Ni-Al-LDH和C3N4按质量比为1:24的比例混合，并在刚玉研钵中研磨，直至所述两种材料呈粉末状；其它条件与实验组1的实验条件相同。
对比组4：
制作催化剂时，分别称取1.25g的Ni-Al-LDH和1.25g的C3N4，把Ni-Al-LDH和C3N4按质量比为1:1的比例混合，并在刚玉研钵中研磨，直至所述两种材料呈粉末状；其它条件与实验组1的实验条件相同。
对比组5：
制作催化剂时，将粉末状的产物置于烧杯中，添加50ml的去离子水，并用磁力搅拌器进行搅拌，搅拌速度为600r/min，搅拌时间为24h；其它条件与实验组1的实验条件相同。
对比组6：
制作催化剂时，将粉末状的产物置于烧杯中，添加50ml的去离子水形成悬浮液，并用磁力搅拌器进行搅拌，搅拌速度为1500r/min，搅拌时间为24h；其它条件与实验组1的实验条件相同。
对比组7：
制作催化剂时，将粉末状的产物置于烧杯中，添加50ml的去离子水形成悬浮液，并用磁力搅拌器进行搅拌，搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为15h；其它条件与实验组1的实验条件相同。
对比组8：
制作催化剂时，将粉末状的产物置于烧杯中，添加50ml的去离子水形成悬浮液，并用磁力搅拌器进行搅拌，搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为30h；其它条件与实验组1的实验条件相同。
对比组9：
制作催化剂时，将分离物在50℃恒温干燥箱中干燥24h，得到的物品即为催化剂；其它条件与实验组1的实验条件相同。
对比组10：
制作催化剂时，将分离物在110℃恒温干燥箱中干燥24h，得到的物品即为催化剂；其它条件与实验组1的实验条件相同。
对比组11：
制作催化剂时，将分离物在80℃恒温干燥箱中干燥15h，得到的物品即为催化剂；其它条件与实验组1的实验条件相同。
对比组12：
制作催化剂时，将分离物在80℃恒温干燥箱中干燥30h，得到的物品即为催化剂；其它条件与实验组1的实验条件相同。
对比组13：
验证催化活性时，准确称量制作出来的催化剂50mg，然后将其溶解在100ml反应液中，并将反应液置入派热克斯玻璃反应器，所述反应液由50ml去离子水和50ml甲醇组成，即去离子水和甲醇体积比为1:1；其它条件与实验组1的实验条件相同。
对比组14：
验证催化活性时，准确称量制作出来的催化剂50mg，然后将其溶解在100ml反应液中，并将反应液置入派热克斯玻璃反应器，所述反应液由95ml去离子水和5ml甲醇组成，即去离子水和甲醇体积比为19:1；其它条件与实验组1的实验条件相同。
对比组15：
验证催化剂活性时，将派热克斯玻璃反应器温度始终维持在25℃，并对加有催化剂的反应液保持以100r/min的转速保持连续搅拌，并采用可见-紫外辐照光源采用功率位880w的Xe-Hg灯(Newport，RI)从反应器上部入射，且利用循环水过滤装置将入射光源中的红外光过滤，以确保入射光为紫外光和可见光；其它条件与实验组1的实验条件相同。
对比组16：
验证催化剂活性时，将派热克斯玻璃反应器温度始终维持在25℃，并对加有催化剂的反应液保持以700r/min的转速保持连续搅拌，并采用可见-紫外辐照光源采用功率位880w的Xe-Hg灯(Newport，RI)从反应器上部入射，且利用循环水过滤装置将入射光源中的红外光过滤，以确保入射光为紫外光和可见光；其它条件与实验组1的实验条件相同。
对比组17：
验证催化剂活性时，将派热克斯玻璃反应器温度始终维持在10℃，并对加有催化剂的反应液保持以300r/min的转速保持连续搅拌，并采用可见-紫外辐照光源采用功率位880w的Xe-Hg灯(Newport，RI)从反应器上部入射，且利用循环水过滤装置将入射光源中的红外光过滤，以确保入射光为紫外光和可见光；其它条件与实验组1的实验条件相同。
对比组18：
验证催化剂活性时，将派热克斯玻璃反应器温度始终维持在40℃，并对加有催化剂的反应液保持以300r/min的转速保持连续搅拌，并采用可见-紫外辐照光源采用功率位880w的Xe-Hg灯(Newport，RI)从反应器上部入射，且利用循环水过滤装置将入射光源中的红外光过滤，以确保入射光为紫外光和可见光；其它条件与实验组1的实验条件相同。
实验结果：如表1和表2所示。
表1制作催化剂时不同条件对比情况表
注：表1中，Ni-Al-LDH和C3N4比例为质量比，搅拌速度的单位为转/每分(r/min)，搅拌时间的单位为小时(h)，干燥温度的单位为摄氏度(℃)，干燥时间的单位为小时(h)。
表2验证催化剂活性时不同条件对比情况表
注：表2中，搅拌速度的单位为转/每分(r/min)，，反应温度是指派热克斯玻璃反应器温度始终维持的温度，反应温度的单位为摄氏度(℃)，产氢量的单位为毫摩尔/每克催化剂(mmol/gcat)。
从实验组1、实验组2、实验组3、实验组4、实验组5、对比组1以及对比组2的实验结果对比分析可知，本发明的催化剂的组分中，Ni-Al-LDH和C3N4的质量比较佳的为0.5:9.5-4:6，更佳的为1:9，或2:8或3:7，优选为2:8。
从实验组1、实验组6、对比组5和对比组6的实验结果对比分析可知，本发明的制备催化剂的搅拌阶段，当搅拌速度超过1000r/min时，搅拌速度变大对产氢量没有明显影响，故搅拌速度较佳的为800r/min以上，更佳的为800r/min-2000r/min，优选为1000r/min-2000r/min。
从实验组1、实验组7、对比组7和对比组8的实验结果对比分析可知，本发明的制备催化剂的搅拌阶段，当搅拌时间超过24h，搅拌时间变长对产氢量没有明显影响，故搅拌时间较佳的为18h以上，更佳的为18h-36h，优选为24h-36h。
从实验组1、实验组8、实验组9、对比组9以及对比组10的实验结果对比分析可知，本发明的制备催化剂的离心干燥阶段，干燥温度较佳的为60℃-100℃，更佳的为70℃-90℃，优选为80℃。
从实验组1、实验组10、对比组11以及对比组12的实验结果对比分析可知，本发明的制备催化剂的离心干燥阶段，当干燥时间超过24h，干燥时间变长对产氢量没有明显影响，故干燥时间较佳的为18h以上，更佳的为18h-36h，优选为24h-36h。
从试验组1，对比组1、对比组2可以看出，Ni-Al-LDH和C3N4的混合制成的催化剂产氢速率为：每克催化剂产氢量约为200mmol/h，而单纯的Ni-Al-LDH每克催化剂产氢量约为9mmol/h，单纯的C3N4每克催化剂产氢量约为39mmol/h。故Ni-Al-LDH和C3N4物理混合后制成的催化剂的产氢量和产氢速率大大提高。
从试验组1、实验组11、实验组12，对比组13和对比组14可以看出，本发明的用催化剂制备氢气时，所用的反应液中的水和甲醇的比例较佳的为(1.5-9)：1，优选为(3-5)：1，进一步优选为4:1。
从试验组1、实验组13、实验组14，对比组15和对比组16可以看出，本发明的用催化剂制备氢气时，对所述反应器中的反应液照射紫外光和/或可见光时，同时对所述反应液进行搅拌，搅拌速率较佳的为200r/min-500r/min，更佳的为250r/min-400r/min，优选为300r/min。
从试验组1、实验组15、实验组16，对比组17和对比组18可以看出，本发明的用催化剂制备氢气时，对所述反应器中的反应液照射紫外光和/或可见光时，维持反应器中的温度较佳的为20℃-30℃，更佳的为23℃-27℃，优选为25℃。
与现有技术相比，本发明的催化剂复合物通过采用特殊的双金属氢氧化物Ni-Al-LDH与C3N4按照特定比例进行掺杂，由于维持了C3N4层状结构，且Ni-Al-LDH穿插在C3N4层状结构中，使催化剂同时具备两种物质的催化特性，而且上述的结构成倍增加了催化剂的催化功能，具有很高的产氢速率，可达到每克催化剂每小时产氢量约200mmol/g，与单纯的Ni-Al-LDH和C3N4相比，产氢速率明显提高。
与现有技术相比，本发明的制造催化剂制造简单，不会产生化学反应，对环境无污染，仅是简单的物理混合，也体现了制造氢气，维护环境无污染的宗旨。
与现有技术相比，采用本发明的催化剂制氢方法简单，制氢的速率高，大大降低了制氢的成本。
本发明照射所述紫外光和/或可见光时同时对所述反应液进行搅拌，使催化剂和反应液混合更加均匀，进一步加快了制氢的速率。
本发明照射所述紫外光和/或可见光时同时，维持反应器中的温度20℃-30℃，保证了反应温度，使制氢速度更快。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等均应包含本发明的保护范围之内。
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