具酰胺基且负载纳米硫化镉光催化剂复合水凝胶的制备方法和应用与流程

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本发明涉及一种具酰胺基且负载纳米硫化镉光催化剂的复合水凝胶的制备方法及在水处理中的应用。

背景技术：

内分泌干扰物双酚A是一种可以改变生物内分泌系统的功能的外源性化合物或混合物，由于其在工农业及日常生活中的大量应用，这类化合物广泛分布于环境中，因此又被称为“环境内分泌干扰物”。我国作为一个生产和消费各种工农业用品的大国，也是一个内分泌干扰物污染较为严重的地区之一，大量的内分泌干扰物在我国水源水中均有检出。由于内分泌干扰物能够对生物体整体、后代及种群造成负面影响，因此，内分泌干扰物对环境及人体的危害已经引起世界各国的重视，怎样去除环境中内分泌干扰物是环境学界和生态学界关注的重点问题之一。

内分泌干扰物处理方法可以分为以下两大类：吸附法和氧化法。吸附法是较为经济的一种方法，它主要是利用活性炭或者其他吸附剂表面的静电力或者范德华力对水中的内分泌干扰物进行吸附，使水中的内分泌干扰物转移到吸附剂上。氧化法主要是利用氧化剂将内分泌干扰物氧化降解，这种方法可以高效去除水中的内分泌干扰物。氧化法中的芬顿法氧化是比较常用的方法之一，它是利用铁和双氧水反应产生羟基自由基对污染物进行氧化降解；另一种氧化法是光催化氧化，其使用光催化剂在光照下产生羟基自由基对水中内分泌干扰物进行氧化降解。根据现有方法，如果能将吸附法和氧化法两种方法结合在一起，将在处理水中内分泌干扰物污染的发展中具有良好前景。

现有研究表明，水凝胶具有多孔结构，容易对水中的双酚A产生吸附作用，光催化剂硫化镉可以降解水中的有机污染物，并且具有酰胺基的水凝胶容易结合金属，为硫化镉的负载提供了可行性，因此三者结合产生的光催化性质水凝胶将是一种良好的水处理剂。专利申请号为CN201110419242.0公开了一种有机多孔凝胶吸附剂及其制备方法，其利用水凝胶的多孔结构吸附水中的印染废水有机污染物。专利申请号为CN201410730897.3公开了一种具有酰胺基的水凝胶的制备方法。专利申请号为CN201510134734.3公开了一种负载银离子的水凝胶，这种水凝胶可以对印染污水中的甲基橙进行吸附降解。另外，史艳茹等(化工进展，2011，三维网络水凝胶在重金属和染料吸附方面的研究进展)报道了聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-琥珀酸-甲基丙烯酸羟乙酯三元共聚物，这种水凝胶可以用于对水中亚甲基蓝的吸附去除。吕汪洋等(功能材料，2010，温敏水凝胶负载锌酞菁对α-萘酚的吸附及光催化性能)报道了聚(N-异丙基丙烯酰胺)温敏水凝胶负载锌酞菁(GE-ZnPc)水凝胶的光催化活性。Prasad等(Gold nanoparticle embedded hydrogel matrices as catalysts:Better dispensability of nanoparticles in the gel matrix upon addition of N-bromosuccinimide leading to increased catalytic efficiency.Colloid Surface A.2012)报道了用聚乙二醇(PEG)与4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)共聚制备了聚氨酯水凝胶(PEGPUH)，使用这种水凝胶吸附金离子，再加入沉淀剂使金离子共沉淀入水凝胶上，制备纳米金复合水凝胶，这种水凝胶应用于印染污水的吸附降解。

现有人工合成的高分子水凝胶由于具有氨基，羟基，羧基等一种或多种功能性基团，对水中有机污染物的吸附去除有一定效果，但是现有的人工合成方法需要添加引发剂和交联剂才能合成水凝胶，而且大多合成途径复杂，得到的聚合物还会包含之前添加的交联剂、引发剂，导致水凝胶纯度不高，采用高能射线辐照聚合无需添加其他物质，仅仅包含合成水凝胶所需要的单体，使水凝胶纯度高。以辐射聚合生成的高纯度水凝胶作为载体负载无机纳米催化剂可以高效吸附降解水中有机污染物双酚A。

技术实现要素：

本发明的目的是，提供一种具有酰胺基且负载纳米硫化镉光催化剂的复合水凝胶的制备方法及其对水中有机污染物双酚A的吸附降解作用。

本发明的技术方案是，一种具酰胺基且负载纳米硫化镉光催化剂的复合水凝胶制备方法，先由2-丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺和蒸馏水均匀混合，其中2-丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺单体摩尔比2:3，蒸馏水过量，尤其是两种单体的混合物和蒸馏水的体积比为5:6，混合均匀经辐照聚合得到聚合物水凝胶，并以该聚合物水凝胶为模板原位沉淀负载纳米硫化镉光催化剂；

所述纳米复合水凝胶的合成采用水凝胶吸附镉盐溶液后再进行原位沉淀，镉盐溶液浓度为0.01mol/L到0.2mol/L；

用于原位沉淀的镉盐为二价镉盐，二价镉盐为硝酸镉、氯化镉中的任一种，所用的沉淀剂为Na₂S；反应温度控制在25±5℃。

所述辐照聚合是2-丙烯酸羟乙酯和N-羟甲基丙烯酰胺的水溶液在保护气体气氛下进行；负载纳米硫化镉光催化剂的方法是吸附加原位沉淀法。

对二元聚合物水凝胶采用原位沉淀法原位负载纳米硫化镉光催化剂。

用原位沉淀法负载光催化剂，使用合成的水凝胶吸附镉离子之后再使用Na2S溶液将吸附到水凝胶上的镉离子沉淀为纳米硫化镉光催化剂。

置于Na₂S溶液吸附到水凝胶上的镉离子沉淀时搅拌24h；当水凝胶的颜色变为橙黄色，表明CdS生成，反应在25±5℃进行；

所述保护气体为对聚合无影响的气体，以排除空气中氧气，保护气体优选为氮气、氦气、氩气等惰性气体，最优选为氮气。

所述均匀混合物是指将2-丙烯酸羟乙酯和N-羟甲基丙烯酰胺与水混合并用超声处理0.5h充分溶解后所得的溶液。

将沉淀反应后的水凝胶过滤，用去离子水将其洗至中性。然后在烘箱中以45±5℃烘干，即可得到纳米硫化镉复合水凝胶。

所述的制备方法得到的具酰胺基且负载纳米硫化镉光催化剂的复合水凝胶在水处理中应用，用于除去水中有机物内分泌干扰物双酚A。

光催化剂对双酚A的光降解反应采用的光源为氙灯。

优选氙灯光强为100W和500W。

所述的辐照聚合水凝胶作为载体负载的纳米硫化镉以吸附不同浓度镉溶液来实现不同负载量，镉溶液浓度为0.01mol/L到0.2mol/L。

所述的吸附过程是水凝胶载体吸附镉离子溶液过程，反应过程为24h。

所述的原位沉淀反应是采用Na₂S溶液进行沉淀，反应时间为24h。

作为优选方案，对二元共聚水凝胶采用吸附加原位沉淀纳米硫化镉。

所述的制备方法得到的具酰胺基且负载纳米硫化镉的纳米复合水凝胶在水处理中应用，用于除去水中有机污染物的应用。

本发明得到的具酰胺基且负载纳米硫化镉的复合水凝胶对水中有机污染物双酚A的吸附降解，具体操作如下：

具酰胺基且负载纳米硫化镉的复合水凝胶对水中有机污染物进行吸收，最好在25±5℃下进行恒温吸附，时间为24h，能够吸附大量有机污染物。

2-丙烯酸羟乙酯(A)、聚(2-丙烯酸羟乙酯/N-羟甲基丙烯酰胺)水凝胶(B)及聚(2-丙烯酸羟乙酯/N-羟甲基丙烯酰胺)水凝胶上负载纳米硫化镉(C)的红外图谱(附图3)对比可以看出，所制备出的复合水凝胶引入了酰胺基(波数为1550cm^-1)，易与金属离子发生配位络合，负载前后C＝O羰基的变化说明成功负载上了硫化镉。纳米硫化镉水中有机物去除的机理主要是：在可见光的照射下，硫化镉发生光生电子和光生空穴的分离，由于光生电子和光生空穴短时间内不能结合于是使硫化镉表面产生强氧化性，并且生成高反应活性的羟基自由基，羟基自由基会和吸附到水凝胶表面的有机物进行反应，将有机物降解，从而去除了水中的有机污染物。

具酰胺基且负载纳米硫化镉的复合水凝胶具有相互贯通的孔洞结构，比表面积大，同时，由于纳米粒子较小的尺寸、大的比表面积产生的量子效应和表面效应，赋予纳米材料特殊的性质，表现对有机物去除方面呈现出优异的性能，可以更好的吸附有机物。

目前，去除水中有机污染物通常采用的方法包括吸附、膜分离、氧化法、光降解等，这些方法或者成本较高，或者效率不高，比如吸附法在完成吸附反应之后要对吸附剂进行脱附再生，脱附过程十分复杂，达不到循环利用的作用；光催化剂体积较小，处理完水中有机污染物之后不易从水中分离。而本发明制备的具酰胺基且负载纳米硫化镉的复合水凝胶，既可以对水中有机污染物产生吸附作用，也可以对吸附上去的有机污染物进行光催化降解，二者的协同作用更好地处理水中的有机污染物，解决了吸附剂吸附污染物后不易脱附的问题，固定在水凝胶上的光催化剂在使用过程中可以从水中分离，使纳米复合水凝胶成为一种可循环利用的水处理剂。同时纳米复合水凝胶具有较好的机械强度、化学稳定性和热稳定性，其在污水处理方面显现更好的效果。

本发明的有益效果：本发明提供的具酰胺基且负载纳米硫化镉的复合水凝胶具有较好的孔结构，巨大的比表面积以及水凝胶表面含有的酰胺基对于水中有机污染物的吸附作用使得水凝胶对于水中有机污染物具有良好的吸附效果；由于纳米硫化镉的载入，可以对吸附的有机物进行光催化降解，同时也使水凝胶的机械强度大大增强，使水凝胶循环寿命变长。并且本发明采用高能低温辐射技术制备的高纯度水凝胶作为载体，采用吸附加原位沉淀的方法制备纳米硫化镉复合水凝胶，制备方法简单，易于操作，生产成本相对较低。复合水凝胶吸附有机物之后通过可见光照射即可产生降解再生，使本发明产品可以重复使用。

附图说明

图1是实施例1、4、6、8给出的具酰胺基且负载纳米硫化镉的复合水凝胶对有机物的吸附效果；

图2是实施例1与实施例2及实施例3给出的具酰胺基且负载纳米硫化镉复合水凝胶在不同光源强度下对有机物的处理效果。

图3是单体2-丙烯酸羟乙酯(A)、聚(2-丙烯酸羟乙酯/N-羟甲基丙烯酰胺)水凝胶(B)及聚(2-丙烯酸羟乙酯/N-羟甲基丙烯酰胺)水凝胶上负载硫化镉(C)的红外图谱对比。

具体实施方式

在聚合物水凝胶上原位负载纳米硫化镉，主要包括以下步骤：

具体而言，在聚合物水凝胶上原位负载纳米硫化镉，主要包括以下步骤：

(1)称取适量待改性的载体水凝胶置于Cd(II)溶液中振荡24h，通过载体的吸附作用将Cd(II)吸附于载体水凝胶上；

(2)滤出上述溶液中的水凝胶，晾干，然后置于Na₂S的溶液中振荡24h。Na₂S的溶液作为沉淀剂将吸附于载体水凝胶上的Cd(II)沉淀成硫化镉负载于水凝胶上，水凝胶的颜色变为橙黄色，表明CdS生成，反应在25±5℃进行；

(3)将沉淀反应后的复合水凝胶过滤，用去离子水将其洗至中性。然后在烘箱中以45±5℃烘干，即可得到复合水凝胶。

具酰胺基且负载纳米硫化镉的复合水凝胶对有机物的吸附降解，具体操作如下：

(1)称取干燥至恒重的具酰胺基且负载纳米硫化镉的复合水凝胶置于石英试管中，

(2)加入有机物溶液，将石英试管置于光催化反应器中于25±5℃下进行吸附降解，时间为12小时，分别测定有机物溶液反应前与反应后的浓度。

本发明通过实施例进行进一步说明，但本发明并不局限于以下实施例。

实施例1

1，称取一定质量的N-羟甲基丙烯酰胺单体溶于去离子水中，作为组分A，然后向上述溶液中加入一定量的2-丙烯酸羟乙酯作为组分B，蒸馏水作为组分C，按照(A+B)：C为1:4(V/V)进行混合，其中A：B为1：5(mol/mol)；超声30min使溶液混合均匀，对混合溶液充N₂以保证无氧状态。

2，辐射聚合工艺：可以直接通过加入制冷剂的方式，在-78℃温度下，采用⁶⁰Co-γ高能射线，控制辐射剂量为1×10⁵Gy。

3，原位负载纳米硫化镉：称取0.5g的干凝胶放入100ml的锥形瓶中，加入50ml的0.2mol/L的CdCl₂溶液，置于恒温振荡器中振荡24h后滤出水凝胶，室温下晾干，然后置于50ml的0.2mol/L的Na₂S溶液中振荡24h。当水凝胶的颜色变为橙黄色，表明CdS生成；采用相同摩尔的硝酸镉溶液得到的结果无差别。

4，将0.1g负载纳米硫化镉的复合水凝胶置于40ml的50mg/L双酚A溶液中进行24h不加光照的暗吸附反应。经测定，复合水凝胶对水中有机污染物双酚A的吸附容量为8.37mg/g，去除率45％。由于纳米硫化镉的载入，使得水凝胶的机械强度大大增强，使用寿命长，并且吸附作用也增强。

实施例2