本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种负载型铬催化剂。
背景技术：
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α-烯烃是一类具有广泛用途的化工原料，根据其碳数的不同，可以作为共聚单体用于线性低密度聚乙烯(LLDPE)的生产及用于生产合成润滑油、原油减阻剂及表面活性剂等产品。通过乙烯与α-烯烃共聚生产的线性低密度乙烯齐聚具有优良的韧性和抗环境应力开裂能力，耐腐蚀性、抗冲击强度、撕裂强度和拉伸强度，而且具有很好的加工性能，包括抗蠕变能力、脱模能力、成膜性、热封性能等，因而广泛应用于制造医疗器械、薄膜，电缆的包覆料耐应力容器。常用的共聚单体有1-丁烯、1-己烯及1-辛烯等。有研究结果表明，以1-辛烯为共聚单体的得到的产品具有更好的性能。目前，乙烯四聚合成1-辛烯尚未实现大规模工业化，主要靠从非选择性乙烯齐聚混合物中分离得到，因此成本较高。
铬系催化剂在乙烯选择性齐聚生成1-辛烯的过程中表现出良好的活性和选择性，但目前研究中主要采用均相催化的形式，存在高温下失活迅速、助催化剂成本高及副产无定形低聚物容易造成管道堵塞等问题，严重阻碍该过程工业化。催化剂负载化是解决上述问题的一个重要途径。研究人员采用不同的形式对催化剂进行负载或固定，如离子液体（Reac Kinet Mech Cat (2014) 113:159–167）、介孔氧化铝（Catalysis Communications (2015) 60 14–18）、介孔分子筛（Journal of Molecular Catalysis A: Chemical (2014) 390 152–158）等。但这些工作中催化剂均通过物理方法进行负载，催化剂与载体结合紧密程度差，在使用过程中容易造成催化剂有效成份从催化剂表面脱落流失，从而影响催化效果。
技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种负载型铬催化剂，弥补了现有技术的不足，本负载型铬催化剂可以催化乙烯选择性齐聚生产α-烯烃。
本发明采用的技术方案为：一种负载型铬催化剂，由负载型主催化剂和助催化剂组成，所述的负载型主催化剂由主催化剂和载体组成，负载型主催化剂中主催化剂通过化学键与载体相结合，主催化剂的化学式为：
其中n=0～6
R1为碳原子数小于16的烷基、环烷基、芳基；
R2为碳原子数不大于10的烷基、环烷基、烷氧基、芳基；
R3为-Cl、-Br或乙酰丙酮基。
所述的负载型主催化剂中载体与主催化剂的质量比为5:1～20:1。
所述的载体为平均粒径为10～35μm的球形的氧化铝或SiO2-MgCl2复合载体。
所述的主催化剂是利用化学键固定在载体上。
所述的SiO2-MgCl2复合载体中SiO2和MgCl2复配摩尔比例为1:1～100:1。
所述的助催化剂包括烷基铝、铝氧烷和氯化烷基铝中的一种或多种的组合。
所述的烷基铝包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基氯和三正己基铝中的一种或多种的组合；所述的铝氧烷包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的一种或多种的组合；所述的氯化烷基铝包括乙基倍半氯化铝、一氯二乙基铝、倍半一氯二乙基铝和二氯化乙基铝中的一种或多种的组合。
所述的助催化剂中的Al与主催化剂的Cr的物质的量的比为50:1～2000:1。
所述的助催化剂通过负载或现场预处理的方法与主催化剂形成齐聚催化剂。
所述的负载型铬催化剂应用于乙烯齐聚过程，聚合温度为0℃～100℃，聚合压力为0.1Mpa～5.0Mpa。
本发明的有益效果是：本负载型铬催化剂与非负载催化剂相比，可以降低副产聚合物的收率，提高1-辛烯的收率。
附图说明：
图1是本发明化学式结构示意图。
具体实施方式：
参照图1，一种负载型铬催化剂，由负载型主催化剂和助催化剂组成，所述的负载型主催化剂由主催化剂和载体组成，负载型主催化剂中主催化剂通过化学键与载体相结合，主催化剂的化学式为：
其中n=0～6
R1为碳原子数小于16的烷基、环烷基、芳基；
R2为碳原子数不大于10的烷基、环烷基、烷氧基、芳基；
R3为-Cl、-Br或乙酰丙酮基。
所述的负载型主催化剂中载体与主催化剂的质量比为5:1～20:1。所述的载体为平均粒径为10～35μm的球形的氧化铝或SiO2-MgCl2复合载体。所述的主催化剂是利用化学键固定在载体上。所述的SiO2-MgCl2复合载体中SiO2和MgCl2复配摩尔比例为1:1～100:1。所述的助催化剂包括烷基铝、铝氧烷和氯化烷基铝中的一种或多种的组合。所述的烷基铝包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基氯和三正己基铝中的一种或多种的组合；所述的铝氧烷包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的一种或多种的组合；所述的氯化烷基铝包括乙基倍半氯化铝、一氯二乙基铝、倍半一氯二乙基铝和二氯化乙基铝中的一种或多种的组合。所述的助催化剂中的Al与主催化剂的Cr的物质的量的比为50:1～2000:1。所述的助催化剂通过负载或现场预处理的方法与主催化剂形成齐聚催化剂。所述的负载型铬催化剂应用于乙烯齐聚过程，聚合温度为0℃～100℃，聚合压力为0.1Mpa～5.0Mpa。
上述负载型铬催化剂通过以下合成路线得到：
通过化学合成方法先合成负载型主催化剂，然后在负载型主催化剂上引入助催化剂，所述助催化剂是通过在负载型主催化剂上进行负载或在齐聚反应前与所述负载型主催化剂混合形成负载型铬催化剂。
负载型主催化剂由主催化剂部分和载体部分构成，合成该负载型主催化剂采用如下化学合成方法：首先合成构建出主催化剂，然后将主催化剂负载到载体上，合成得到负载型主催化剂。
载体与主催化剂部分的质量比为5:1～20:1，这里的质量比是负载后的质量比，而负载前的原料配比按照实际操作中根据具体情况适当进行的匹配。主催化剂是通过化学键固定在载体上形成负载型主催化剂；助催化剂是通过在负载型主催化剂上进行负载或在齐聚反应前与负载型主催化剂混合形成负载型铬催化剂。
实施例1：
负载型主催化剂1的制备：
负载型主催化剂1的结构中，R1和R2均为苯基，n = 2，R3为Cl 。
第一部分，主催化剂骨架片段的构建
（1）取二苯基氯化磷（4.0mL，22mmol）溶于 100mL 四氢呋喃，注入三乙胺 15.0mL，在0℃下逐步滴加 N-苯基乙二胺（1.3mL，10mmol）。搅拌半小时后撤冷，并加热到 70℃，反应 24h 。降至常温后过滤、滤液中加入50 mL乙醇，减压蒸出80 mL溶剂后将溶液置于在0℃下重结晶，得无色晶体，收率 69%。
（2）取步骤（1）所得晶体1.0g（2.0mmol），加入三口瓶中，加入20mL二氯甲烷溶解，加入淡紫色的四氢呋喃氯化铬0.75g（2.0mmol），在常温搅拌下反应24h，过滤，减压干燥，得到墨绿色固体配合物1.4g。元素分析结果：C：57.65； H：4.55；N： 4.35。
第二部分，主催化剂的负载
（3）取600℃下脱水4h的Davison955硅胶10g，置于三口瓶中，加入20mL无水无氧处理过的甲苯搅拌，降温至0℃，然后滴加10%的甲基铝氧烷甲苯溶液3.9mL，升温至100℃搅拌4h。降温至常温后，过滤除去液体。用60mL甲苯分两次加入瓶中洗涤固体并过滤除去液体，然后加入20mL甲苯在常温搅拌，形成均匀的淤浆，降温到0℃。
（4）取步骤（2）得到的配合物2.15g，溶于50mL甲苯中，缓慢加入步骤（3）得到的处理后的硅胶淤浆中，在0℃下搅拌1h，然后升温到50℃搅拌24h。降至常温后过滤除去甲苯，然后用60mL甲苯分两次加入瓶中洗涤固体并过滤除去液体，在70℃下通入氮气吹干溶剂残余溶剂，得负载型主催化剂10.7克。
实施例2：
负载型铬催化剂1的乙烯齐聚反应
将在80℃连续抽真空干燥2小时以上的500mL不锈钢高压反应釜用高纯氮气置换3次，然后再抽真空并用乙烯置换3次。在保持釜内微正压的条件下向釜内注入由50mL甲苯和0.29g负载型主催化剂1组成的悬浊液，然后再加入150mL甲苯并开启搅拌，2min后加入4.0mL助催化剂甲基铝氧烷 (10%的甲苯溶液)，即形成负载型铬催化剂1。在50℃下注入乙烯使釜内压力达到并维持在3MPa，用质量流量计计量乙烯用量，并以700rpm的速度进行搅拌。反应30min后切断乙烯进料，高压釜降温至0℃后泄压至常压，过滤去除催化剂与聚合物。滤液称重并取样用气相色谱对其组份进行定量分析。催化活性为2.51×106g•molCr -1•h-1，聚合物收率为2.3%，液相产物中1-己烯收率为18%，1-辛烯收率为71%。
对照实施例2
未负载主催化剂的乙烯齐聚反应
采用实施例1中第一部分制备的配合物13.3mg，溶解于50mL甲苯中形成主催化剂溶液，加入到高压釜中，乙烯齐聚过程及分析测试方法与实施例2一致。
实验结果：催化活性为3.17×106g•molCr -1，聚合物收率为6.8%，液相产物中1-己烯收率为23%，1-辛烯收率为62%。
实施例3
负载型主催化剂2的制备
负载型主催化剂2的结构中，R1为苄基，n =2，R2为苯基，R3为Cl
第一部分，主催化剂骨架片段的构建
（1）取二苯基氯化磷（4.0mL，22mmol）溶于 100mL 四氢呋喃，注入三乙胺 15.0mL，在0℃下逐步滴加 N-苄基乙二胺（1.5g，10mmol）。搅拌半小时后撤冷，并加热到 70℃，反应 24h 。降至常温后过滤、滤液中加入50 mL乙醇，减压蒸出80 mL溶剂后将溶液置于在0℃下重结晶，得无色晶体，收率 63%。
（2）取步骤（1）所得晶体1.04g（2.0mmol），加入三口瓶中，加入20mL二氯甲烷溶解，加入紫色的四氢呋喃氯化铬0.75 g（2.0mmol），在常温搅拌下反应24h，过滤，减压干燥，得到墨绿色固体配合物1.3 g。元素分析结果：C：58.82； H：4.43；N： 4.17。
第二部分，主催化剂的负载
（3）SiO2-MgCl2复合载体的悬浮液的制备
SiO2-MgCl2复合载体的制备方法可参照文献报道的方法（如：石油化工，2000，29（3），187-191等）。取18g无水MgCl2加入带有电子搅拌装置的反应器中，然后加入50mL水搅拌溶解，然后滴加0.2mol/L的H2SO4溶液调节溶液的pH值为6.1。
在装有机械搅拌装置的反应器中加入10L白油，保持1500rpm转速搅拌条件下加入2L LUDOX HS-40硅溶胶，然后再加入前述配制好的MgCl2溶液并继续搅拌20min。过滤后将所得固体用30-60℃的石油醚洗涤后在100℃下真空干燥6h得到流动性良好的SiO2-MgCl2复合载体。经检测，平均粒径为26nm，Si:Mg摩尔比约为43:1。
取按前述方法制备的SiO2-MgCl2复合载体10g，置于三口瓶中，加入20mL无水无氧处理过的甲苯搅拌，降温至0℃，然后滴加10%的甲基铝氧烷的甲苯溶液4.0mL(作为该反应的添加剂)，升温至90℃搅拌3h。降温至常温后，过滤除去液体。用60mL甲苯分两次加入瓶中洗涤固体并过滤除去液体，然后再加入20mL甲苯在常温搅拌，形成均匀的SiO2-MgCl2复合载体悬浮液。
（4）主催化剂的负载
取步骤（2）得到的配合物2.40g，溶于50mL甲苯中，缓慢加入步骤（3）得到的处理后的硅胶悬浮液中，70℃搅拌12h。降温至常温后过滤除去甲苯，然后用60mL甲苯分两次加入瓶中洗涤固体并过滤除去液体。在70℃下通入氮气吹干溶剂残余溶剂，得负载型主催化剂10.5克。
实施例4
负载型铬催化剂2催化乙烯齐聚反应
将在80℃连续抽真空干燥2小时以上的500mL不锈钢高压反应釜用高纯氮气置换3次，然后再抽真空并用乙烯置换3次。在保持釜内微正压的条件下向釜内注入由50mL甲苯和0.24g催化剂1组成的悬浊液，开启搅拌，然后加入7.5mL助催化剂乙基倍半铝 (0.4mo1/L的己烷溶液)，即构成负载型铬催化剂2。在70℃下注入乙烯使釜内压力达到并维持在3MPa，用质量流量计计量乙烯用量，并以700rpm的速度进行搅拌。反应30min后切断乙烯进料，高压釜降温至0℃后泄压至常压，过滤去除催化剂与聚合物。滤液称重并取样用气相色谱对其组份进行定量分析。聚合物收率为12%，液相产物中1-己烯收率为26%，1-辛烯收率为53%。
对照实施例4
未负载催化剂的乙烯齐聚反应
采用实施例4中第一部分制备的配合物13.5mg，溶解于50mL甲苯中形成主催化剂溶液，加入到高压釜中，乙烯齐聚过程及分析测试方法实施例4一致。
聚合物收率为23%，液相产物中1-己烯收率为31%，1-辛烯收率为38%。
实施例5
负载型铬催化剂3的制备
负载型铬催化剂3的结构中，R1为正丙基，R2为2-甲氧苯基，n = 3，R3为Cl。
第一部分，主催化剂骨架片段的构建
（1）取氯化二(2-甲氧苯基)膦（4.0mL，22mmol）溶于 100mL二氯甲烷，注入三乙胺 15.0mL，在0℃下逐步滴加 N-丙基丙二胺（1.4mL，10mmol）。搅拌半小时后撤冷，在室温下搅拌 24h 。过滤，滤液中加入50 mL乙醇，减压蒸出80 mL溶剂后将溶液置于在0℃下重结晶，得无色晶体，收率 为56%。
（2）取步骤（1）所得晶体1.21g（2.0mmol）加入三口瓶中，加入20mL二氯甲烷溶解后加入淡紫色的四氢呋喃氯化铬0.75 g（2.0mmol），在常温下搅拌反应24h，过滤，减压干燥，得到墨绿色固体配合物1.1g。元素分析结果：C：53.19； H：5.36；N： 3.38。
第二部分，主催化剂及助催化剂的负载
（3）取600℃下脱水4h的Davison955硅胶20.0g，置于三口瓶中，加入40mL无水无氧处理过的甲苯搅拌，用冰盐浴降温至0℃，然后滴加10%的三甲基铝的甲苯溶液6.8 g，搅拌0.5 h后撤冰盐浴，自然升温至室温并搅拌4h，然后加热到50℃搅拌6 h。降温至常温后，过滤除去液体。用60mL甲苯分两次加入瓶中洗涤固体并过滤除去液体，然后加入20mL甲苯在常温搅拌。
（4）取步骤（2）得到的配合物2.7g，溶于50mL甲苯中，缓慢加入步骤（3）得到的处理后的硅胶悬浮液中，50℃搅拌24h。降至常温后过滤除去液体，然后加入甲基铝氧烷（10%的甲苯溶液）100mL，50℃搅拌6h，过滤，去除液体。然后用60mL甲苯分两次加入瓶中洗涤固体并过滤除去液体，通入氮气并升温至80℃吹干溶剂残余溶剂，得到具有良好流动性的负载型铬催化剂3，共计25.6克。
实施例6
负载型铬催化剂3的乙烯齐聚反应
将在80℃连续抽真空干燥2小时以上的500mL不锈钢高压反应釜用高纯氮气置换3次，然后再抽真空并用乙烯置换3次。在保持釜内微正压的条件下向釜内注入由200 mL甲苯和0.46g负载型铬催化剂3组成的悬浊液，开启搅拌，在70℃下注入乙烯使釜内压力达到并维持在3MPa，用质量流量计计量乙烯用量，并以700rpm的速度进行搅拌。反应30min后切断乙烯进料，高压釜降温至0℃后泄压至常压，过滤去除催化剂与聚合物。滤液称重并取样用气相色谱对其组份进行定量分析。聚合物收率为7%，液相产物中1-己烯收率为22%，1-辛烯收率为60%。
对照实施例6
未负载催化剂的乙烯齐聚反应
采用实施例5中第一部分制备的配合物15.3mg，溶解于50mL甲苯中形成主催化剂溶液，加入到高压釜中，然后再加入150mL甲苯并开启搅拌，2min后加入1.3mL助催化剂甲基铝氧烷 (10%的甲苯溶液)，后续过程及产物分析方法与实施例6一致。聚合物收率为15%，液相产物中1-己烯收率为35%，1-辛烯收率为43%。
综上所述，本负载型铬催化剂与非负载催化剂相比，可以降低副产聚合物的收率，提高1-辛烯的收率。