本发明属于包装材料技术领域，涉及一种适用于冷链运输的包装材料，具体为一种纳米纤维素复合水凝胶基相变材料及其制备方法和应用。
背景技术：
随着近年来科技的不断进步，果蔬食品以及医药制品的冷链运输得到了较好的发展。在运输过程中，要使产品保持在一定的温度下，就必须要采取特殊的措施，相变材料无疑是最好的选择。相变材料能使产品在一定时间内维持在一定低温条件下，从而延长产品的货架期，降低产品在运输过程中的损失率。相变材料需有合适的相变温度，较大的相变潜热，较长的使用寿命等以满足使用要求。
目前，常用的相变材料大致可分为无机相变材料、有机相变材料以及复合相变材料三种。其中，无机相变材料以结晶水合盐为主，具有原料来源广泛、价格低廉、相变潜热大的优点，但普遍存在过冷和相分离现象；有机相变材料主要有石蜡、有机盐、多元醇类以及脂肪酸类等，几乎不存在过冷和相分离现象，但其导热性较差，导致相变材料的在相变过程中蓄冷/蓄热速率低，使用效率不高；复合相变材料是人们为了改善单一相变材料的性能而发明的一种新型相变材料，它结合了单一相变材料的优点，又有单一相变材料所没有特点，使相变材料具有更好的性能，满足使用要求。
纳米纤维素，是直径为纳米尺寸的具有一定长径比的纳米材料。由于纳米纤维素本身的力学性能和结构特征，常常被用作是高分子材料的力学增强相。由于其具有高亲水性、高比表面积，高强度等优点，近几年来，受到人们的青睐。但纳米级物质均容易团聚，所以在复合材料的制备过程中应防止并消除纳米纤维素的团聚对复合材料性能的影响。
近年来，随着纳米材料研究的深入，人们尝试着研究把纳米纤维素加入到相变材料中以改善相变材料的性能。
技术实现要素：
解决的技术问题：为了克服现有技术中相变材料的过冷和相分离、重复利用性不佳、使用寿命较短的缺陷，获得一种成本低廉、安全可靠、几乎没有过冷和相分离现象、重复利用性较好，使用寿命较长的相变材料，本发明提供了一种纳米纤维素复合水凝胶基相变材料及其制备方法和应用。
技术方案：一种纳米纤维素复合水凝胶基相变材料，按重量份计，所述材料包括纳米纤维素复合水凝胶基材1～10份、相变主储能剂85～98份、成核剂1～5份；其中纳米纤维素复合水凝胶基材包括纳米纤维素、羟甲基纤维素钠、碱溶液、单体、引发剂、交联剂、萃取剂、去离子水，各组分的比为0.5～5mg:1～5g:5～30mL:6～7.2g:0.05～0.15g:40～60mg:200～250mL:90～100mL。
优选的，所述碱溶液为摩尔浓度为0.5～2mol/L的氢氧化钠溶液，单体为丙烯酸和丙烯酰胺，丙烯酸与丙烯酰胺的重量比为2～6:1，引发剂为过硫酸铵，交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，萃取剂为丙酮。
优选的，所述相变主储能剂为质量浓度5％～15％的氯化钠、氯化铵、氯化钙、氯化钾溶液中的至少一种。
优选的，所述成核剂为四硼酸钠、硅藻土、氟化钡中的至少一种。
纳米纤维素复合水凝胶基相变材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)制备纳米纤维素复合水凝胶基材
a、将羟甲基纤维素钠粉末分散于去离子水中，并在50～60℃水浴条件下，用氮气吹扫排出体系内的空气；
b、向体系内加入引发剂，充分搅拌后降至30～40℃，加入单体、纳米纤维素和交联剂，体系升温至65～75℃，在氮气氛围中充分反应；
c、将步骤b聚合反应后的产物移至室温环境中，静置至充分凝胶化；
d、向步骤c获得的凝胶中滴加碱溶液，充分去质子化后用过量的去离子水洗涤，至洗涤液的pH值为6～8；
e、室温下，采用萃取剂处理经步骤d处理后的凝胶，取其沉淀物置于烘箱中干燥至恒重，粉碎、过筛，收集60～100目的凝胶；
(2)制备纳米纤维素复合水凝胶基相变材料
将步骤(1)制备获得的纳米纤维素复合水凝胶基材与相变主储能剂充分搅拌混匀，加入成核剂，搅拌均匀制得。
优选的，步骤d中碱溶液与凝胶的混合比例为5～30mL:80～100g。
所述纳米纤维素复合水凝胶基相变材料在果蔬食品或医药制品冷链运输的包装材料中的应用。
本发明所述的纳米纤维素复合水凝胶基相变材料工作的原理在于：纳米纤维素表面有大量的活性基团，如-OH、-COOH等，将适量的纳米纤维素作为纳米填料加入到纤维素接枝丙烯酸和丙烯酰胺的水凝胶中，纳米纤维素可以与纤维素水凝胶体系中的高分子形成氢键作用，从而起到构建凝胶三维网络结构的作用。这种三维网络结构可以使大块的晶体分隔成小的体系，从而阻止了氯化物无机盐主储能剂在相变过程中的沉降，从而改善了相分离现象，根据非均匀成核机理，相变材料中加入成核剂，有效地改善了相变材料的过冷现象。
纳米纤维素复合水凝胶基材作为一种聚电解质，带有可电离基团的长链高分子。当把纳米纤维素复合水凝胶基材应用于相变材料中，这些可电离基团能使纳米纤维素与主储能剂及成核剂很好的相容在一起，并且由于电子之间相互作用力，使相变材料经过热循环后，仍保持良好的性能，重复利用性好。
纳米纤维素具有高强度，采用纳米纤维素复合水凝胶作为相变材料的基材，其高强度的性能使得相变材料的基材不易受到压力而坍塌，从而延长了基材的使用寿命，进而延长了相变材料的寿命。
有益效果：(1)本发明所述纳米纤维素复合水凝胶基相变材料无过冷和相分离现象，重复利用性好，使用寿命长；(2)本发明所述纳米纤维素复合水凝胶基相变材料的制备方法，工艺简单，充分利用各组分之间的键能，合成性能稳定的相变材料。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
一种纳米纤维素复合水凝胶基相变材料，按重量份计，所述材料包括纳米纤维素复合水凝胶基材1份、相变主储能剂98份、成核剂1份；其中纳米纤维素复合水凝胶基材包括纳米纤维素2.5mg、羟甲基纤维素钠1g、碱溶液12mL、单体7.2g、引发剂0.15g、交联剂50mg、萃取剂200mL，去离子水100mL。
所述碱溶液为1mol/L的氢氧化钠溶液，单体为6g丙烯酸和1.2g丙烯酰胺，引发剂为过硫酸铵，交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，萃取剂为丙酮。
所述相变主储能剂为质量浓度15％的氯化钠。
所述成核剂为硅藻土。
纳米纤维素复合水凝胶基相变材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)制备纳米纤维素复合水凝胶基材
a、将羟甲基纤维素钠粉末分散于100mL去离子水中，并在60℃水浴条件下，用氮气吹扫30分钟排出体系内的空气；
b、向体系内加入引发剂，充分搅拌5分钟至自由基产生后降至40℃，加入单体、纳米纤维素和交联剂，体系升温至70℃，在氮气氛围中充分反应2小时；
c、将步骤b聚合反应后的产物移至室温环境中，静置24小时至充分凝胶化；
d、向步骤c获得的凝胶中滴加足量碱溶液，充分去质子化后用过量的去离子水洗涤，至洗涤液的pH值为6；
e、室温下，采用萃取剂处理经步骤d处理后的凝胶，取其沉淀物置于烘箱中70℃干燥至恒重，粉碎、过筛，收集60～100目的凝胶；
(2)制备纳米纤维素复合水凝胶基相变材料
将步骤(1)制备获得的纳米纤维素复合水凝胶基材与相变主储能剂充分搅拌混匀，加入成核剂，搅拌均匀制得。
将所述纳米纤维素复合水凝胶基相变材料用于果蔬食品或医药制品冷链运输的包装材料中，所述相变材料的相变温度为-9.0℃，相变潜热为172.7J/g。
实施例2
一种纳米纤维素复合水凝胶基相变材料，按重量份计，所述材料包括纳米纤维素复合水凝胶基材3份、相变主储能剂88份、成核剂5份；其中纳米纤维素复合水凝胶基材包括纳米纤维素5mg、羟甲基纤维素钠1g、碱溶液18mL、单体7g、引发剂0.15g、交联剂45mg、萃取剂200mL，去离子水90mL。
所述碱溶液为1mol/L的氢氧化钠溶液，单体为6g丙烯酸和1g丙烯酰胺，引发剂为过硫酸铵，交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，萃取剂为丙酮。
所述相变主储能剂为质量浓度5％的氯化钾。
所述成核剂为四硼酸钠。
纳米纤维素复合水凝胶基相变材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)制备纳米纤维素复合水凝胶基材
a、将羟甲基纤维素钠粉末分散于100mL去离子水中，并在60℃水浴条件下，用氮气吹扫30分钟排出体系内的空气；
b、向体系内加入引发剂，充分搅拌5分钟至自由基产生后降至35℃，加入单体、纳米纤维素和交联剂，体系升温至70℃，在氮气氛围中充分反应2小时；
c、将步骤b聚合反应后的产物移至室温环境中，静置24小时至充分凝胶化；
d、向步骤c获得的凝胶中滴加足量碱溶液，充分去质子化后用过量的去离子水洗涤，至洗涤液的pH值为7；
e、室温下，采用萃取剂处理经步骤d处理后的凝胶，取其沉淀物置于烘箱中70℃干燥至恒重，粉碎、过筛，收集60～100目的凝胶；
(2)制备纳米纤维素复合水凝胶基相变材料
将步骤(1)制备获得的纳米纤维素复合水凝胶基材与相变主储能剂充分搅拌混匀，加入成核剂，搅拌均匀制得。
将所述纳米纤维素复合水凝胶基相变材料用于果蔬食品或医药制品冷链运输的包装材料中，所述相变材料的相变温度为-3.8℃，相变潜热为149.6J/g。
实施例3
一种纳米纤维素复合水凝胶基相变材料，按重量份计，所述材料包括纳米纤维素复合水凝胶基材10份、相变主储能剂90份、成核剂3份；其中纳米纤维素复合水凝胶基材包括纳米纤维素1mg、羟甲基纤维素钠3g、碱溶液25mL、单体6g、引发剂0.13g、交联剂55mg、萃取剂250mL，去离子水98mL。
所述碱溶液为1.5mol/L的氢氧化钠溶液，单体为4g丙烯酸和2g丙烯酰胺，引发剂为过硫酸铵，交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，萃取剂为丙酮。
所述相变主储能剂为质量浓度10％的氯化铵和5％氯化钠按7:2混合获得。
所述成核剂为氟化钡。
纳米纤维素复合水凝胶基相变材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)制备纳米纤维素复合水凝胶基材
a、将羟甲基纤维素钠粉末分散于100mL去离子水中，并在55℃水浴条件下，用氮气吹扫30分钟排出体系内的空气；
b、向体系内加入引发剂，充分搅拌5分钟至自由基产生后降至40℃，加入单体、纳米纤维素和交联剂，体系升温至70℃，在氮气氛围中充分反应2小时；
c、将步骤b聚合反应后的产物移至室温环境中，静置24小时至充分凝胶化；
d、向步骤c获得的凝胶中滴加足量碱溶液，充分去质子化后用过量的去离子水洗涤，至洗涤液的pH值为7；
e、室温下，采用萃取剂处理经步骤d处理后的凝胶，取其沉淀物置于烘箱中70℃干燥至恒重，粉碎、过筛，收集60～100目的凝胶；
(2)制备纳米纤维素复合水凝胶基相变材料
将步骤(1)制备获得的纳米纤维素复合水凝胶基材与相变主储能剂充分搅拌混匀，加入成核剂，搅拌均匀制得。
将所述纳米纤维素复合水凝胶基相变材料用于果蔬食品或医药制品冷链运输的包装材料中，所述相变材料的相变温度为-6.1℃，相变潜热为146.5J/g。
实施例4
一种纳米纤维素复合水凝胶基相变材料，按重量份计，所述材料包括纳米纤维素复合水凝胶基材5份、相变主储能剂95份、成核剂1份；其中纳米纤维素复合水凝胶基材包括纳米纤维素0.5mg、羟甲基纤维素钠5g、碱溶液28mL、单体7.2g、引发剂0.15g、交联剂50mg、萃取剂230mL，去离子水93mL。
所述碱溶液为1mol/L的氢氧化钠溶液，单体为6g丙烯酸和1.2g丙烯酰胺，引发剂为过硫酸铵，交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，萃取剂为丙酮。
所述相变主储能剂为质量浓度15％的氯化铵。
所述成核剂为硅藻土。
纳米纤维素复合水凝胶基相变材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)制备纳米纤维素复合水凝胶基材
a、将羟甲基纤维素钠粉末分散于100mL去离子水中，并在60℃水浴条件下，用氮气吹扫30分钟排出体系内的空气；
b、向体系内加入引发剂，充分搅拌5分钟至自由基产生后降至40℃，加入单体、纳米纤维素和交联剂，体系升温至68℃，在氮气氛围中充分反应2小时；
c、将步骤b聚合反应后的产物移至室温环境中，静置24小时至充分凝胶化；
d、向步骤c获得的凝胶中滴加足量碱溶液，充分去质子化后用过量的去离子水洗涤，至洗涤液的pH值为8；
e、室温下，采用萃取剂处理经步骤d处理后的凝胶，取其沉淀物置于烘箱中70℃干燥至恒重，粉碎、过筛，收集60～100目的凝胶；
(2)制备纳米纤维素复合水凝胶基相变材料
将步骤(1)制备获得的纳米纤维素复合水凝胶基材与相变主储能剂充分搅拌混匀，加入成核剂，搅拌均匀制得。
将所述纳米纤维素复合水凝胶基相变材料用于果蔬食品或医药制品冷链运输的包装材料中，所得相变材料的相变温度为-7.4℃，相变潜热为148.9J/g。
实施例5
一种纳米纤维素复合水凝胶基相变材料，按重量份计，所述材料包括纳米纤维素复合水凝胶基材7份、相变主储能剂85份、成核剂2份；其中纳米纤维素复合水凝胶基材包括纳米纤维素4mg、羟甲基纤维素钠1g、碱溶液12mL、单体6.5g、引发剂0.15g、交联剂40mg、萃取剂200mL，去离子水100mL。
所述碱溶液为2mol/L的氢氧化钠溶液，单体为4.5g丙烯酸和2g丙烯酰胺，引发剂为过硫酸铵，交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，萃取剂为丙酮。
所述相变主储能剂为质量浓度15％的氯化铵。
所述成核剂为质量比为1:1的硅藻土和四硼酸钠。
纳米纤维素复合水凝胶基相变材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)制备纳米纤维素复合水凝胶基材
a、将羟甲基纤维素钠粉末分散于100mL去离子水中，并在58℃水浴条件下，用氮气吹扫30分钟排出体系内的空气；
b、向体系内加入引发剂，充分搅拌5分钟至自由基产生后降至35℃，加入单体、纳米纤维素和交联剂，体系升温至70℃，在氮气氛围中充分反应2小时；
c、将步骤b聚合反应后的产物移至室温环境中，静置24小时至充分凝胶化；
d、向步骤c获得的凝胶中滴加足量碱溶液，充分去质子化后用过量的去离子水洗涤，至洗涤液的pH值为8；
e、室温下，采用萃取剂处理经步骤d处理后的凝胶，取其沉淀物置于烘箱中70℃干燥至恒重，粉碎、过筛，收集60～100目的凝胶；
(2)制备纳米纤维素复合水凝胶基相变材料
将步骤(1)制备获得的纳米纤维素复合水凝胶基材与相变主储能剂充分搅拌混匀，加入成核剂，搅拌均匀制得。
将所述纳米纤维素复合水凝胶基相变材料用于果蔬食品或医药制品冷链运输的包装材料中，所得相变材料的相变温度为-7.9℃，相变潜热为153.6/g。