吸附重金属离子蚕茧改性炭材料的制备方法与流程

本发明属于功能性炭化吸附材料
技术领域：
，具体涉及一种吸附重金属离子蚕茧改性炭材料的制备方法。
背景技术：
：炭材料具有高度发达的孔隙结构以及巨大的比表面积，具有耐酸碱、不溶于水、易再生等特点，由于其在处理污水时具有处理程度高和出水水质稳定等优点，而广泛应用于水处理
技术领域：
。在用于水处理时，炭材料可用来净化污水源，主要包括去除污水中的色、嗅、味和有机物等；同时可以用来吸附去除水中的无机物，主要包括Cu2+、Pd2+、Cd2+等重金属离子；另外还可以去除水中的有机物，主要包括BOD、COD以及一些难降解的有机物。影响炭材料的吸附性能主要有两方面因素：一是孔结构，如比表面积、孔径和孔分布等，在一定程度上，可通过原料的选择、活化介质、温度、时间等反应条件调整控制炭材料材料的孔结构及孔径分布；二是表面化学结构，如表面官能团的种类及含量等，它与吸附性能的关系比较复杂尚有待深入了解；此外，吸附量还与吸附质分子本身的特性有关。蚕丝是目前世界上产量最大的天然纤维之一，主要由丝素蛋白和丝胶2种蛋白质组成。丝素蛋白是蚕丝中主要的组成部分，约占总重量的70%，且具有容易分离提纯的特点，提纯后的丝素蛋白具有许多独特的物理化学性质及优良的生物相容性，可制备成膜、凝胶、微胶囊等多种形态。因此，丝素蛋白在生物医学领域，尤其是在组织工程支架材料、药物输送、医用敷料等方面有着巨大的应用潜能。丝素蛋白是种高分子量蛋白质，包含超过5000个氨基酸，其主肽链大多数是由反应活性低的甘氨酸和丙氨酸组成，然而，仍有大量的可以作为改性中心的活性基团存在于丝素蛋白氨基酸主肽链和侧链中，如占质量百分比12.1%的丝氨酸，苏氨酸(0.9%)的羟基、酪氨酸(5.3%)的酚羟基、天冬氨酸(0.5%)及谷氨酸(0.6%)的羧基、精氨酸(0.3%)的胍基和赖氨酸(0.2%)的氨基等。常用的化学改性方法有接枝共聚改性、互穿网络改性和交联改性等。一般情况下，可以通过化学反应改变其某些侧基，或通过与侧基的反应引入其他功能基团，如磺酸基、磷酸基、环氧基等对丝素蛋白进行化学改性。技术实现要素：本发明的目的是提供一种吸附重金属离子蚕茧改性炭材料的制备方法。本发明以蚕茧为原料，分别用甲醛交联和脲醛树脂改性经处理蚕茧，以增加含氮官能团和易于形成孔结构，通过低温炭化可以得到性能较好、适用于吸附重金属离子炭材料。本发明是通过以下技术方案实现的：一种吸附重金属离子的蚕茧改性炭材料的制备方法：以蚕茧为原料，改性后在马弗炉炭化，所示的炭化是从20℃以2℃/min的速率升温到100℃，保温120min再从100℃以1℃/min的速率升到200℃，保温120min后即得蚕茧改性炭材料。进一步地，所述的改性是甲醛交联改性，具体是将蚕茧剪碎与NaHCO3和甲醛水溶液在三口烧瓶中混合，95℃条件下磁力搅拌反应5h后，移去冷凝管，加尾接管反应0.5h，其中所述的甲醛水溶液的质量浓度为37%，所述的蚕茧：NaHCO3的质量比为3:3.6，所述的蚕茧与甲醛水溶液的质量体积比为3:7，所述的改性是甲醛交联改性具体是将蚕茧剪碎后用NaOH水解，然后加入NaHCO3和甲醛水溶液在三口烧瓶中混合，95℃条件下磁力搅拌反应5h后，移去冷凝管，加尾接管反应0.5h。所述的改性是脲醛树脂改性，具体是将蚕茧剪碎后，加入尿素、NaHCO3和甲醛水溶液在三口烧瓶中混合，在95℃下，磁力搅拌反应5h后，移去冷凝管，加尾接管再反应0.5h。更进一步，本发明公开了一种吸附重金属离子的蚕茧改性炭材料的制备方法：将蚕茧在马弗炉炭化，所述的炭化是从20℃以2℃/min的速率升温到100℃，保温120min再从100℃以1℃/min的速率升到200℃，保温120min，然后加入NaHCO3和甲醛水溶液，混合在一个三口烧瓶中，温度为95℃下，磁力搅拌反应5h，移去冷凝管，加尾接管再反应0.5h，即得。将蚕茧在马弗炉炭化，所述的炭化是从20℃以2℃/min的速率升温到100℃，保温120min再从100℃以1℃/min的速率升到200℃，保温120min，然后加入尿素和甲醛水溶液，混合在一个三口烧瓶中，温度为95℃下，磁力搅拌反应5h，移去冷凝管，加尾接管再反应0.5h，即得。本发明以蚕茧为原料，用不同的方法预处理蚕茧，并在不同温度炭化后制得炭材料，所制得的炭材料都保留有含氮官能团，且对金属离子都有吸附功能，其中水解后蚕茧参与反应炭化得到的炭材料、与脲醛树脂反应得到的炭材料比用甲醛交联得到的炭材料保留了更多的含氮官能团，对离子具有更大的吸附量；200℃下炭化的炭材料比300℃下炭化的炭材料保留了更多的含氮官能团，300℃下炭化的炭材料比200℃下炭化的炭材料具有更多的孔结构。与现有技术相比，本发明以蚕茧为原料，经改性处理后进行低温炭化制得炭材料，产率高，污染少，产品对重金属离子的吸附性能好。附图说明图1为CJ200-4和CJ200-4-UF的红外光谱图；图2为CJ300-0-UF和CJ300-4-UF的红外光谱图；图3为CJ200-4-UF和CJ300-4-UF的红外光谱图；图4为蚕茧、水解后蚕茧、200℃炭化蚕茧和C200J红外光谱图。具体实施方式以下结合实施例对本发明作进一步说明。实施例1甲醛直接交联后炭化称取3g蚕茧，剪碎，放入三口烧瓶中，加入3.6g的NaHCO3、7mL的质量浓度为37%的甲醛水溶液，在温度为95℃条件下磁力搅拌反应5h，移去冷凝管，加尾接管再反应0.5h，将上述交联产物在马弗炉炭化，从20℃室温以2℃/min的速率升温到100℃，保温120min再从100℃以1℃/min的速率升到200℃，在此温度下保温120min，将得到的炭材料标记为CJ200-0，产率31%；改变温度，得到CJ300-0，产率18.6%。实施例2降解后甲醛交联后炭化称取3g蚕茧，剪碎加入聚四氟乙烯内衬水热釜，加NaOH溶液在100℃下水解3h；用盐酸将水解后蚕茧的pH值调节至8-10，加入3.6gNaHCO3、7mL的质量浓度为37%的甲醛水溶液，混合在一个三口烧瓶中，在温度为95℃条件下磁力搅拌反应5h，移去冷凝管，加尾接管再反应0.5h，将上述交联产物在马弗炉炭化，从20℃室温以2℃/min的速率升温到100℃，保温120min再从100℃以1℃/min的速率升到200℃，在此温度下保温120min，将得到的炭材料标记为CJ200-4，产率25.5%；改变温度，得到CJ300-4，产率14.5%。实施例3脲醛前驱体反应后炭化称取3g蚕茧，剪碎；加入3g尿素、3.6gNaHCO3、7mL的质量浓度为37%的甲醛水溶液，混合在一个三口烧瓶中，温度为95℃下，磁力搅拌反应5h后，移去冷凝管，加尾接管再反应0.5h；将上述交联产物在马弗炉炭化，以温控仪控制升温速率，从20℃室温以2℃/min的速率升温到100℃，保温120min再从100℃以1℃/min的速率升到200℃，在此温度下保温120min，将得到的炭材料标记为CJ200-0-UF，产率79.3%；改变温度，得到CJ300-0-UF，产率68.6%。实施例4降解后脲醛前驱体反应后炭化称取3g蚕茧，剪碎加入聚四氟乙烯内衬水热釜，以1%NaOH浓度，在100℃下水解3h；用盐酸将水解后蚕茧的pH值调节至8-10，加入3g尿素、3.6gNaHCO3、7mL质量浓度为37%的甲醛水溶液，混合在一个三口烧瓶中，温度为95℃下，磁力搅拌反应5h后，移去冷凝管，加尾接管再反应0.5h；将上述交联产物在马弗炉炭化，以温控仪控制升温速率，从20℃室温以2℃/min的速率升温到100℃，保温120min再从100℃以1℃/min的速率升到200℃，在此温度下保温120min，将得到的炭材料标记为CJ200-4-UF，产率73.9%；改变温度，得到CJ300-4-UF，产率65.1%。实施例5低温炭化后交联将约3g蚕茧在马弗炉炭化，以温控仪控制升温速率，从20℃室温以2℃/min的速率升温到100℃，保温120min再从100℃以1℃/min的速率升到200℃，在此温度下保温120min，得深棕色粉末；向深棕色粉末中加入3.6gNaHCO3、7mL质量浓度为37%的甲醛水溶液，混合在一个三口烧瓶中，温度为95℃下，磁力搅拌反应5h，移去冷凝管，加尾接管再反应0.5h，将产物标记为C200J；实施例6低温炭化后交联将约3g蚕茧在马弗炉炭化，以温控仪控制升温速率，从20℃室温以2℃/min的速率升温到100℃，保温120min再从100℃以1℃/min的速率升到200℃，在此温度下保温120min，得深棕色粉末；向深棕色粉末中3g尿素、3.6gNaHCO3、15mL质量浓度为37%的甲醛水溶液，混合在一个三口烧瓶中，温度为95℃下，磁力搅拌反应5h[30]，移去冷凝管，加尾接管再反应0.5h，将产物标记为C200J-UF。实施例7性能测试将实施例1-6得到的各种炭材料分别用蒸馏水多次洗涤至中性后，干燥，研成粉末，贮于干燥器中，用于结构表征和吸附实验，包括红外、BET实验。吸附实验炭材料对各离子的吸附称取质量为0.05g的CJ200-0、CJ200-4、CJ200-0-UF、CJ200-4-UF、CJ300-0、CJ300-4、CJ300-0-UF、CJ300-4-UF、C200J和C200J-UF，分别加入到100mL的具塞锥形瓶中，向十个锥形瓶中分别用移液管移入25mL的pH4的100µg/mL的金属离子储备液，在设定温度为25℃的水浴恒温振荡器中，振荡吸附12h后，再静置12h，取上清液；将上清液和原溶液稀释一定倍数，测定吸光度，将吸光度回归到金属离子标准曲线，得知其浓度；炭材料对金属离子的吸附量用公式(1)算出：(1)其中：Qe表示炭材料上的平衡吸附量(mg/g)，C0为溶液中金属离子的初始浓度(mg/L)，Ce为吸附平衡时溶液中金属离子的浓度(mg/L)，V为吸附溶液的体积(L)，m为吸附剂的用量(g)。使用质量分数为0-10%的NaOH溶液，水解0-12小时，水解结果显示使用1%的NaOH溶液，水解3小时，水解效果最佳。蚕茧与甲醛和脲醛树脂反应产物红外图，其中CJ200-4和CJ200-4-UF的红外图如图1所示，从图1可以看出，CJ200-4和CJ200-4-UF的红外光谱，1500-1700cm-1处，CJ200-4和CJ200-4-UF都有双峰，归属于酰胺基的伸缩振动，说明都保留了含氮官能团；在3600-300cm-1处有明显的双吸收峰，归属于N-H伸缩振动峰，说明CJ200-4和CJ200-4-UF都保留了更多含氮官能团，表明向水解后蚕茧加入甲醛交联和加入脲醛树脂前驱体都能很好地保护蚕茧中的含氮官能团，二者对比可以发现，降解后蚕茧直接用甲醛交联，与添加尿素形成脲醛树脂降解蚕茧交联产物制备炭材料，官能团类似。图2为CJ300-0-UF和CJ300-4-UF的红外光谱图，从图2可以看出两种炭材料在1500-1700cm-1处，CJ300-0-UF和CJ300-4-UF都有双峰，归属于酰胺基的伸缩振动，说明都保留了含氮基团；在3600-3300cm-1处有明显的吸收峰，归属于N-H伸缩振动峰。图3为CJ200-4-UF和CJ300-4-UF的红外图，从图3可以看出，1500-1700cm-1处，CJ200-4-UF和CJ300-4-UF都有双峰，归属于酰胺基的伸缩振动，说明都保留了含氮基团；在3600-300cm-1处有明显的吸收峰，归属于N-H伸缩振动峰，但是CJ200-4-UF双峰更明显，说明CJ200-4-UF和CJ300-4-UF保留了更多含氮官能团。图4为蚕茧、水解后蚕茧、200℃炭化蚕茧和C200J红外图，从图4可以看出，C200J在3500-3000cm-1处和1500-1700cm-1处有明显的双峰；在3500-3000cm-1处，C200J的强吸收峰，归属于N-H伸缩振动峰；1500-1700cm-1处，C200J的双峰归属于酰胺基的伸缩振动，表明在经炭化和交联处理后，其始终保留了含氮官能团，有利于对离子的吸附。炭材料吸附性能对比结果如表1所示，表1吸附性能对比从表1可以看出：利用本方法制备炭材料对重金属离子有较好吸附，对普通铝、铁离子吸附较小，这是由于制备的炭材料具有丰富含氮官能团，与重金属离子有较好配位能力，但随温度增高，含氮官能团容易分解，同时会形成丰富孔结构，增加表面积，从200、300度炭化材料吸附可以看出，随温度增加，吸附量一般增加。用未降解蚕茧和降解蚕茧制备的炭材料CJ200-0、CJ300-0、CJ200-4、CJ300-4吸附可以看出，降解后材料炭化过程中易分解，含氮官能团损失较大，但易形成孔，增加表面积。利用尿素改性材料所制备炭材料吸附性能明显提高，这是由于形成较高交联度产物，同时增加了含氮官能团，再利用降解蚕茧易于分解形成较好孔道，大幅度增加了表面积，使在200度得到的CJ200-4-UF有较好富集重金属离子能力，不需要很高温度可以得到较好富集重金属炭材料。BET表征选择CJ300-0、CJ300-0-UF、CJ200-4-UF、C200J材料进行BET表征，结果如表2所示，表2比表面积及孔容孔径分布炭材料比表面积(m2/g)平均孔径(nm)微孔总孔体积(cm3/g)最可几孔径(nm)CJ300-010.788.650.1161.62CJ300-0-UF106.516.331.3102.01CJ200-4-UF196.142.112.331.21C200J2.609.890.000951.06从表2可以看出利用蚕茧、尿素通过甲醛交联可以在较低温度下200度得到表面积较大炭材料，最可几孔径一般在1-2纳米左右，与金属离子大小相当，有利于对重金属离子吸附。先炭化蚕茧后交联，无论是否添加尿素所得炭材料吸附能力均一般，这是因为蚕茧炭化时，表面含氮官能团损失较大，没有形成较好孔道，这也可以从BET表征得到验证。当前第1页1 2 3